蘇向東，梁海峰，郭 迎，賀 博，關 鈺

（太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024）

多孔介質+THF+TBAB體系低濃度煤層氣水合物合成正交實驗

蘇向東，梁海峰*，郭 迎，賀 博，關 鈺

（太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024）

利用水合物法提純低濃度煤層氣具有非常廣泛的應用前景。根據正交實驗原理設計實驗，研究了多孔介質、THF、TBAB對低濃度煤層氣水合物合成的相平衡條件、誘導時間和儲氣量的影響。結果表明，THF+TBAB復配溶液有效改善了水合物合成的相平衡條件，其中THF的促進作用更顯著；本實驗體系可以有效降低水合物生成的誘導時間，但誘導時間表現出一定的隨機性；多孔介質的存在提高了水合物儲氣量，最高達到38.3L/L。

低濃度煤層氣；水合物；正交實驗；多孔介質；相平衡

煤層氣是一種優(yōu)質清潔能源，運用水合物法濃縮低濃度煤層氣中的甲烷可以解決大量低濃度煤層氣無法被有效利用的問題[1]。水合物法是利用煤層氣中CH4比N2、O2等更容易生成水合物的特點，控制溫壓條件使CH4生成水合物而N2、O2等不生成水合物，從而實現CH4的濃縮。

添加熱力學促進劑改善水合物合成熱力學條件是水合物法分離技術研究的熱點之一。THF和TBAB是兩種常用的氣體水合物熱力學促進劑，各國學者對其進行了大量的實驗研究。Mohammadi、Fan等[2-5]研究了THF/TBAB溶液中單組份氣體（CO2/H2/CH4/N2）水合物生成相平衡條件，研究表明THF和TBAB均可大大降低水合物生成壓力。Yang等[6]研究了THF+TBAB復配體系對CO2水合物的促進作用，表明復配體系對CO2水合物相平衡促進作用優(yōu)于單一添加劑。在煤層氣水合物研究方面，Zhang等[7]發(fā)現THF可以大幅降低煤層氣水合物生成壓力，THF濃度越高，熱力學促進效果越好。Zhong等[8-11]進行了TBAB溶液中煤層氣水合物生成及CH4提純實驗，結果表明TBAB是一種良好的煤層氣水合物熱力學促進劑，在x(TBAB)=0.29%的溶液中經過單級分離，CH4體積分數由30%提升至43%，CH4回收率為25%，經過二級分離CH4體積分數達到70%。吳強等[12]對THF+SDS溶液中煤層氣提純進行了大量實驗，結果表明THF+SDS復配體系改善了煤層氣水合分離熱力學條件，提高了水合物生成速率。

上述實驗大部分是在帶攪拌的反應釜中進行的，會造成一定的能量消耗。大量的研究表明，多孔介質可以改善氣液接觸面積，促進氣液兩相間的物質和能量傳遞，從而促進水合物的生成。Linga等[13]進行了石英砂中CH4水合物的生成實驗。結果表明，與帶攪拌的反應釜相比，多孔介質內水合物的生成量更多，水合物生成速率更快。Zanjani等[14]研究了石英砂中天然氣水合物的生成情況，發(fā)現多孔介質明顯提高了水合物的儲氣量。孫始財等[15]發(fā)現石英砂中CH4水合物誘導期明顯縮短。

綜上所述，關于促進氣體水合物生成與分離的報道多集中在單組份氣體或單一添加劑，THF+ TBAB復配溶液對煤層氣水合物的促進作用未見報道。考慮到利用多孔介質代替機械攪拌可以降低水合物法分離氣體過程中的能耗，本文結合正交實驗設計，進行了多孔介質+THF+TBAB體系下低濃度含氧煤層氣水合物合成實驗研究，并利用極差和方差分析對實驗結果進行了討論。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

正交實驗法是研究多因素多水平問題的一種方法，該方法可以減少實驗次數，并且可以通過對實驗結果的統(tǒng)計分析確定各因素的影響水平。本文采用正交實驗設計方法研究不同粒徑的多孔介質中不同濃度THF和TBAB配比對低濃度煤層氣水合物生成的影響，以相同壓力下相平衡溫度（本實驗設置壓力為3.5MPa）、誘導時間、儲氣量作為實驗指標。相平衡點采用恒容圖形法確定，取實驗開始時刻至測量溫度突然升高時刻為誘導時間，運用實際氣體狀態(tài)方程計算氣體消耗量，進而根據多孔介質中含水量計算煤層氣水合物儲氣量。

1.2 實驗裝置及材料

實驗裝置如圖1所示。低溫恒溫槽用于提供實驗所需溫度，控溫范圍-5～100℃，波動度±0.1℃。高壓反應釜由316不銹鋼管制成，有效容積為25mL。溫度變送器測溫范圍-50～100℃，精度±0.1℃。壓力變送器測量范圍0～30MPa，精度0.1%。實驗氣體為低濃度含氧煤層氣模擬氣，其中CH4、N2、O2的體積分數分別為30%、65%、5%。四氫呋喃（THF）為天津市凱通華化學試劑有限公司生產，四丁基溴化銨（TBAB）為天津市大茂化學試劑廠生產，THF和TBAB純度均大于99.0%。玻璃砂為東莞市兆恒研磨材料有限公司生產。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental installation

1.3 實驗步驟

首先用蒸餾水清洗反應釜3次并吹干；將配制好的溶液與玻璃砂交替加入反應釜，并用橡皮錘敲擊，使反應釜內玻璃砂緊密填充；將反應釜豎直靜止放置3h，使部分溶液排出；再將反應釜置于恒溫槽中，向反應釜內通入實驗氣體，保持1min后排放，反復3次，確保反應釜內無空氣殘余；開啟低溫恒溫槽至實驗預定溫度；待溫度穩(wěn)定后，開啟數據采集系統(tǒng)，并向反應釜內通入實驗氣體至指定壓力；溫度出現明顯升高時水合物開始生成，反應釜內壓力不再變化后合成反應結束，保持足夠長時間，使體系達到平衡狀態(tài)；緩慢升高反應釜溫度使水合物分解，觀察釜內溫度壓力變化情況；當水合物分解完全后，停止實驗，導出數據并分析。

2 實驗設計與結果分析

2.1 正交水平選擇及結果

本實驗選取THF、TBAB和玻璃砂三種因素的不同水平進行研究，實驗因素與水平見表1，采用L9(34)正交表進行實驗，實驗安排與結果見表2。

表1 正交實驗因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交實驗設計及結果Table 2 Orthogonal experimental design and results

2.2 實驗分析

2.2.1 相平衡影響分析

利用Chen-Guo模型[16]預測0.5℃下純水中低濃度煤層氣水合物生成壓力為6.9MPa，與表2中熱力學數據對比不難發(fā)現，本實驗體系對低濃度煤層氣水合物生成熱力學條件有極大的促進作用，水合物相平衡溫度大幅提升，而生成壓力降低49.3%。為了了解各因素對水合物相平衡的影響，需進行極差分析。極差的大小可以判斷各因素對實驗指標的影響主次，極差大的因素，其水平對指標影響較大。相平衡數據極差計算結果表明，RTHF＞RTBAB＞R玻璃砂，三種因素的主次關系依次為THF、TBAB、玻璃砂，其中THF是影響相平衡的主要因素，如圖2所示。

圖2 各因素對平衡溫度影響趨勢Fig.2 Influencing trend of various factors on equilibrium temperature

為進一步研究不同因素水平變化對煤層氣水合物相平衡的影響，對相平衡數據進行了方差分析，計算結果見表3。通過計算結果可知，由THF水平變動引起的偏差平方和為STHF=23.63，占總偏差平方和的88.1%。從因素顯著性角度分析，THF的方差比FTHF=158.58，TBAB的方差比FTBAB=19.44，均大于F0.10(2,2)=9，表明THF和TBAB的水平變動均對煤層氣水合物相平衡有顯著影響。玻璃砂方差比F玻璃砂=0.51，小于F0.10(2,2)=9，說明由于玻璃砂水平變化對煤層氣水合物相平衡影響不顯著。

2.2.2 誘導時間影響分析

表3 相平衡實驗結果方差分析Table 3 Variance analysis of phase equilibrium data

Zhong等[9]報道了無記憶效應的x=0.62%的TBAB溶液中低濃度煤層氣水合物誘導時間為61.1和22.8min，本實驗中3、6、9組x(TBAB)為0.62%，但這3組誘導時間都遠小于前者，說明本實驗體系對低濃度煤層氣水合物誘導時間促進作用明顯。通過對誘導時間數據極差計算結果表明，RTHF＞RTBAB＞R玻璃砂，三種因素的主次關系依次為THF、TBAB、玻璃砂，其中THF是影響誘導時間的主要因素，如圖3所示。從圖中可以看出誤差項極差也較大，這主要是由于誘導時間具有一定的隨機性所引起的。

圖3 各因素對誘導時間影響趨勢Fig.3 Influencing trend of various factors on induction time

為進一步研究不同因素水平變化對煤層氣水合物誘導時間的影響，對誘導時間數據進行了方差分析，計算結果見表4。結果表明，由THF水平變動引起的偏差平方和為STHF=241.89，占總偏差平方和的36.7%。但從因素顯著性角度分析，THF、TBAB和玻璃砂的方差比均小于F0.25(2,2)=3，三種因素的水平變動均對煤層氣水合物誘導時間影響均不顯著。與極差分析類似，水合物誘導時間的隨機性使誤差項偏差平方和偏大，導致實驗因素水平F值偏小。

表4 誘導時間實驗結果方差分析Table 4 Variance analysis of induction time data

2.2.3 儲氣量影響分析

Zhong等[10-11]報道了利用x=0.62%的TBAB溶液和x=1%的THF溶液提純低濃度煤層氣時，每1molH2O所儲氣體物質的量分別為0.0068mol和0.0060mol，換算后儲氣量分別約為8.0L/L和9.1L/L，與表2中實驗結果對比發(fā)現除6組外其它組儲氣量均大于上述兩種溶液儲氣量，可見本實驗體系大大促進了低濃度煤層氣水合物的儲氣量。儲氣量數據極差計算結果表明，R玻璃砂＞RTHF＞RTBAB，三種因素的主次關系依次為玻璃砂、THF、TBAB，其中玻璃砂是影響儲氣量的主要因素，如圖4所示。

圖4 各因素對儲氣量影響趨勢Fig.4 Influencing trend of various factors on gas storage capacity

為進一步研究不同因素水平變化對煤層氣水合物儲氣能力的影響，對儲氣量實驗結果進行了方差分析，計算結果見表5。由表5可知，由玻璃砂水平變動引起的偏差平方和為S玻璃砂=310.86，占總偏差平方和的42.6%。從因素顯著性角度分析，THF的方差比FTHF=5.51，玻璃砂的方差比F玻璃砂=6.98，均大于F0.25(2,2)=3，表明THF和玻璃砂的水平變動均對煤層氣水合物儲氣量有顯著影響。TBAB方差比FTBAB=2.89，小于F0.25(2,2)=3，說明由于TBAB水平變化對煤層氣水合物儲氣量變化影響不顯著。

表5 儲氣量實驗結果方差分析Table 5 Variance analysis of gas storage capacity data

3 結論

(1)THF+TBAB復配體系可以有效降低相同壓力下低濃度煤層氣水合物相平衡溫度，其中THF熱力學促進效果最顯著。

(2)通過多孔介質和添加劑的使用可以有效降低水合物的誘導時間，但水合物誘導時間依然表現出一定的隨機性。

(3)多孔介質的存在對提高低濃度煤層氣水合物儲氣量有顯著影響，THF對儲氣量影響顯著。

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Orthogonal experiments for formation of low-concentration coal bed methane hydrate in porous media+THF+TBAB system

SU Xiang-dong,LIANG Hai-feng,GUO Ying,HE Bo,GUAN Yu
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Hydrate-based gas separation is one of the potential methods forupgrading low-concentration coal bed methane.The influences of the porous property of media and the concentrations of THF and/or TBAB on hydrate phase equilibrium,induction time and gas storage capacity were experimentally investigated by a designed orthogonal test method.The results show that the presence of additive mixture (THF+TBAB)remarkably improved the hydrate phase equilibrium conditions,and THF played a major role in thermodynamic promotion.The porous media+THF+TBAB systemcould effectively reduce the induction time of hydrate formation,but the induction time exhibited certain randomness.The existence of the porous media improved the gas storage capacity of hydrate, whose highest value reached 38.3L/L.

low concentration coal bedmethane;hydrate;orthogonal experiment;porous media;phase equilibrium

TQ028.8；TD712.67

：A

：1001-9219(2016）04-29-04

2015-11-25;

：國家自然科學基金(51074111),國家自然科學基金青年科學基金(51106104),山西省青年基金(20120210022-5)；

：蘇向東(1990-)，男，碩士研究生，主要從事水合物法提純低濃度含氧煤層氣實驗研究，電郵 tyutsuxiangdong@sina.com；*聯系人：梁海峰(1980-)，男，博士，副教授，碩士生導師，研究方向為多孔介質內傳熱傳質及天然氣水合物開采技術，電話 0351-6018624，電郵lianghaifeng@tyut.edu.cn。