張旭，王子宗

(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京100101)

煤制天然氣甲烷化工藝溫控優(yōu)化

張旭，王子宗

(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京100101)

建立了甲烷化反應(yīng)絕熱溫升模型，推導(dǎo)了絕熱操作線，探討了循環(huán)比對甲烷化工藝的影響。計算結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度低于600℃時，CO平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，隨著溫度繼續(xù)升高，平衡轉(zhuǎn)化率迅速下降，當(dāng)溫度為850℃時，其平衡轉(zhuǎn)化率為零。經(jīng)過5級無循環(huán)絕熱反應(yīng)器后，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，一級反應(yīng)器出口溫度811.35℃，反應(yīng)溫升達(dá)531.35℃。循環(huán)比0～1范圍內(nèi)，經(jīng)過五級反應(yīng)器后，CH4產(chǎn)率大于97.8%，得到的產(chǎn)品氣高位熱值≥35.35MJ/m3，遠(yuǎn)高于GB17820-2012要求的二類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，比較接近于一類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)置循環(huán)工藝能夠顯著降低床層溫度。

絕熱溫升模型；循環(huán)比；替代天然氣；甲烷化反應(yīng)；溫度控制

煤制天然氣主要是通過煤氣化、變換、酸性氣脫除、甲烷化等工藝，最終得到滿足質(zhì)量要求的甲烷產(chǎn)品[1]。其中，甲烷化工藝是煤制天然氣的關(guān)鍵技術(shù)之一。甲烷化反應(yīng)是CO、CO2與H2在甲烷化催化劑作用下，生成CH4和H2O的反應(yīng)，是一個反應(yīng)分子數(shù)減小的、強放熱反應(yīng)[2]。研究表明，每轉(zhuǎn)化1%的CO或CO2產(chǎn)生的絕熱溫升分別達(dá)到了70℃或60℃[3,4]。為了控制甲烷化反應(yīng)溫度，同時回收反應(yīng)中產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱，工業(yè)生產(chǎn)中采用多個固定床絕熱反應(yīng)器串聯(lián)，逐級進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，在反應(yīng)器之間設(shè)置熱量回收裝置[5]。

甲烷化工藝溫度控制主要是通過循環(huán)部分富含甲烷的產(chǎn)品氣或通入水蒸氣來稀釋反應(yīng)物濃度，實現(xiàn)對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化深度的控制，從而達(dá)到反應(yīng)器溫度控制的目的。崔曉曦等[6]、Gao等[7]認(rèn)為要實現(xiàn)對甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)的溫度控制，需要嚴(yán)格控制原料單程轉(zhuǎn)化率，同時還需設(shè)置換熱器移除熱量。宋鵬飛等[8]認(rèn)為帶循環(huán)氣甲烷化工藝把循環(huán)氣作為主要調(diào)節(jié)手段，補充水蒸氣作為輔助調(diào)節(jié)手段；而不帶循環(huán)氣工藝則把調(diào)節(jié)原料氣的分流比作為主要調(diào)節(jié)手段，補充水蒸氣作為輔助調(diào)節(jié)手段。從文獻(xiàn)資料調(diào)研看，還鮮有關(guān)于煤制替代天然氣工藝系統(tǒng)溫控優(yōu)化定量計算方面的報道。為此，本文基于甲烷化反應(yīng)相關(guān)研究工作[9-12]，結(jié)合煤制替代天然氣的現(xiàn)實要求，從理論計算出發(fā)，詳細(xì)探討甲烷化反應(yīng)過程的溫控優(yōu)化，以期為降低能耗、優(yōu)化甲烷化工藝條件提供理論指導(dǎo)和數(shù)據(jù)支持。

1 計算方法

本文借助于大型流程模擬軟件ASPEN PLUS (V8.2)，反應(yīng)器模塊選用RGibbs，模擬計算反應(yīng)器絕熱溫升和物料部分循環(huán)工藝。甲烷化反應(yīng)是快速強放熱反應(yīng)，反應(yīng)一旦開始便很快達(dá)到平衡，RGibbs反應(yīng)器模塊能夠較好地模擬平衡反應(yīng)系統(tǒng)。RGibbs反應(yīng)器模塊計算原理是Gibbs自由能最小法。Gibbs自由能最小法是基于系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)總的Gibbs值最小原理進(jìn)行計算[13]，不考慮單個反應(yīng)的平衡常數(shù)，只要給出反應(yīng)物和產(chǎn)物，就可以通過數(shù)學(xué)優(yōu)化的方法獲得產(chǎn)物分布。Gibbs自由能最小法在單相、氣液固三相反應(yīng)體系都取得了滿意的結(jié)果[7,14]。

2 計算公式定義

文中公式定義如下：

其中：F-摩爾流量，kmol/h，其下標(biāo)in和out分別代表反應(yīng)器進(jìn)口和出口；Fi,in-i組份（CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6）的進(jìn)口摩爾流量，kmol/h；Ni-i組份的C原子數(shù)。

3 反應(yīng)器絕熱溫升

反應(yīng)進(jìn)料組成為n(H2)/n(CO)=3，壓力3.0MPa。運用Gibbs自由能最小法，計算得到CO平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系如圖1所示。從圖中可以看出，在反應(yīng)溫度低于600℃時，CO的平衡轉(zhuǎn)化率在95%以上，隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)增加，平衡轉(zhuǎn)化率迅速下降，當(dāng)溫度超過850℃時，其平衡轉(zhuǎn)化率為零，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，其轉(zhuǎn)化率為負(fù)。說明當(dāng)溫度超過600℃后，CO甲烷化反應(yīng)受到抑制，這是由于CO甲烷化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，反應(yīng)體系中還伴隨著CO2甲烷化、水煤氣和逆水煤氣變換反應(yīng)等。當(dāng)溫度超過850℃后，CO甲烷化反應(yīng)完全受到抑制，呈現(xiàn)出負(fù)轉(zhuǎn)化率，逆水煤氣變換反應(yīng)為主。

圖1 CO平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化關(guān)系圖Fig.1CO equilibrium conversion vs temperature

4 絕熱操作線

針對絕熱反應(yīng)器進(jìn)行能量衡算，推導(dǎo)絕熱操作線，如圖2所示。

圖2 甲烷化反應(yīng)器能量衡算示意圖Fig.2Energy balance schematic diagram of methanation reactor

其中：Hi,in、Hi,out-i組份在反應(yīng)器入口、出口焓值，kJ/ mol；υi-化學(xué)計量系數(shù)。將上述公式代入能量衡算方程得到：

絕熱反應(yīng)器與外界環(huán)境沒有熱量交換，也沒有功輸入和輸出，所以Q=0，W=0，得到：

進(jìn)一步化簡得：

CO甲烷化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

式中：T0為反應(yīng)物進(jìn)口溫度，K。

式(14)表示的甲烷化反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率與絕熱溫升之間的關(guān)系，也稱為甲烷化反應(yīng)的絕熱操作線。

表1給出了甲烷化反應(yīng)主要物質(zhì)的熱容常數(shù)值。將表中常數(shù)值代入式（12），即可計算出物質(zhì)不同溫度下的熱容值。反應(yīng)器進(jìn)口原料組成及操作條件見表2。原料氣模數(shù)值為M=(n(H2)-n(CO2))/(n(CO)+ n(CO2))=3.02。當(dāng)模數(shù)值等于3，此時CO、CO2與H2發(fā)生甲烷化反應(yīng)剛好滿足化學(xué)計量比，氫碳能夠完全轉(zhuǎn)化為甲烷；模數(shù)值略大于3，說明反應(yīng)原料中H2略有過剩。

表1 甲烷化反應(yīng)物質(zhì)熱容常數(shù)Table 1Specific heat constant for each component of methanation

表2 進(jìn)口原料組成及操作條件[4]Table 2Gas composition and operating conditions at mathanation reactor inlet

圖3 CO平衡轉(zhuǎn)化率、絕熱操作線隨反應(yīng)溫度變化關(guān)系圖Fig.3CO equilibrium conversion vs temperature and adiabatic straight line

圖3為CO平衡轉(zhuǎn)化率、絕熱操作線隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系圖。圖中斜實線為絕熱操作線，水平虛線表示絕熱反應(yīng)器之間的換熱。CO進(jìn)口流量1687.75kmol/h，進(jìn)口溫度280℃，壓力3.0MPa。當(dāng)通過第一級絕熱反應(yīng)器后，CO轉(zhuǎn)化率為51.77%，反應(yīng)器出口溫度811.35℃，反應(yīng)器絕熱溫升達(dá)到了531.35℃。經(jīng)過降溫到280℃后，進(jìn)入第二絕熱反應(yīng)器繼續(xù)發(fā)生甲烷化反應(yīng)，降溫后進(jìn)入第三反應(yīng)器，以此類推。經(jīng)過3級串聯(lián)絕熱反應(yīng)器后，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.49%。

表3中分別列出了甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中CO、H2、CH4、CO2及H2O在5級絕熱反應(yīng)器中的變化情況。從第一反應(yīng)器到第五反應(yīng)器，隨著CO、H2不斷發(fā)生甲烷化反應(yīng)，其含量不斷下降，反應(yīng)器出口溫度也從811.35℃下降到293.17℃。經(jīng)過5級反應(yīng)器后，CO轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率、CH4產(chǎn)率分別達(dá)到了100%、91.96%、99.38%。從表中可知，CO2含量呈現(xiàn)出先緩慢增加后又降低的趨勢。在不同的反應(yīng)溫度、濃度條件下，除了CO甲烷化和CO2甲烷化競爭反應(yīng)外，還存在著水煤氣變換和逆水煤氣變換反應(yīng)。

表3 無循環(huán)物流計算結(jié)果Table 3Results of methanation unit simulation without recycling

甲烷化反應(yīng)絕熱溫升大，帶來了兩方面的不利影響：一方面給反應(yīng)器選材、控制方案制定等提出了更高的要求，客觀上增加了投資；另一方面，高溫容易引起催化劑的燒結(jié)、積炭失活。那么有沒有可能既能降低投資、獲得較高溫位的蒸汽，又能降低反應(yīng)器苛刻度，為此提出了循環(huán)部分反應(yīng)物工藝。

5 反應(yīng)物部分循環(huán)工藝

甲烷化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，在絕熱反應(yīng)器中會有較大幅度的床層溫升。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般采取循環(huán)部分產(chǎn)品氣、將新鮮原料分多股來稀釋反應(yīng)器入口反應(yīng)物濃度等措施，達(dá)到控制反應(yīng)深度的目的。一般而言，綜合考慮能耗和反應(yīng)性能，甲烷化工藝循環(huán)比應(yīng)小于1。當(dāng)循環(huán)比大于1時，進(jìn)口反應(yīng)物中含有大量的CH4，容易造成催化劑積炭失活。另外，循環(huán)比越大需要消耗的壓縮能量越多。

圖4 三級串并聯(lián)甲烷化工藝流程圖Fig.4Flow diagram of three stages methanation process

表4 三級串并聯(lián)工藝不同循環(huán)比條件下的反應(yīng)器計算結(jié)果Table 4Results of three stages methanation process simulation with different recycle ratios

5.1 三級串并聯(lián)循環(huán)工藝

圖4是三級串并聯(lián)甲烷化工藝流程示意圖[15]。該工藝將新鮮原料氣按體積比23:33.5:43.5分別進(jìn)入R1、R2、R3反應(yīng)器[4]，反應(yīng)壓力3.0MPa，忽略反應(yīng)器床層壓降。采用三返產(chǎn)品氣部分循環(huán)技術(shù)以降低催化劑床層溫度。

表4給出了7種循環(huán)比對5個反應(yīng)器的甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和出口溫度的影響。從表中可以看出，由于采用三級反應(yīng)器串并聯(lián)設(shè)置，隨著循環(huán)比R從0到1不斷增加，R1出口溫度明顯降低。當(dāng)循環(huán)比為1時，R1反應(yīng)器出口溫度較循環(huán)比為0時下降了289.67℃，可見，增設(shè)循環(huán)工藝后，顯著降低了反應(yīng)器的苛刻程度。與未設(shè)置循環(huán)工藝相比，設(shè)置循環(huán)工藝后，R1、R2兩級反應(yīng)器的出口溫度下降（R= 0.1除外），而R3、R4、R5反應(yīng)器的出口溫度都有不同程度的升高，有利于提高甲烷化工藝的能量利用效率。各級反應(yīng)器的CO轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率、CH4產(chǎn)率隨循環(huán)比增加而增大。經(jīng)過五級反應(yīng)器后，CH4產(chǎn)率大于97.8%，得到的產(chǎn)品氣高位熱值≥35.35MJ· m-3，遠(yuǎn)高于GB17820-2012要求的二類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，比較接近于一類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。另外，在相同條件下，經(jīng)過四級反應(yīng)器后CO轉(zhuǎn)化率已接近100%，而經(jīng)過5級反應(yīng)器后仍有部分未轉(zhuǎn)化的CO2，說明CO、CO2共存體系下，CO會優(yōu)先發(fā)生甲烷化反應(yīng)，與Gao等[7]的熱力學(xué)計算結(jié)論相吻合。

表5所示的是循環(huán)比為0.6時反應(yīng)器出口物流組成及溫度、轉(zhuǎn)化率等參數(shù)。大循環(huán)比條件下，R1、R2反應(yīng)器出口溫度明顯降低，經(jīng)過3級反應(yīng)器后，CO轉(zhuǎn)化率、CH4產(chǎn)率分別達(dá)到了96.51%、84.74%。從表中還可知，CO2轉(zhuǎn)化率小于零，說明反應(yīng)物料中CO2含量增加，這主要是由水煤氣變換反應(yīng)引起。另外，在R5之前未設(shè)置分水設(shè)備，H2O的存在可以抑制催化劑積炭，如果在流程中設(shè)置分水設(shè)備，可以打破原有平衡，促使CO甲烷化反應(yīng)向生成甲烷方向移動，進(jìn)一步提高原料轉(zhuǎn)化率。

表5 三級串并聯(lián)工藝循環(huán)比為0.6時計算結(jié)果Table 5Results of three stages methanation process simulation with recycle ratio of 0.6

5.2 二級串并聯(lián)循環(huán)工藝

二級串并聯(lián)工藝將新鮮原料氣按體積比40:60分別進(jìn)入R1、R2反應(yīng)器，采用二返產(chǎn)品氣部分循環(huán)技術(shù)以降低催化劑床層溫度。原料氣組成、操作條件與三級串并聯(lián)工藝相同。表6給出的是二級串并聯(lián)循環(huán)工藝不同循環(huán)比條件下的5個反應(yīng)器出口溫度。從表中可以看出，二級串并聯(lián)循環(huán)工藝中反應(yīng)器出口溫度隨著二返循環(huán)比增加呈現(xiàn)出下降的趨勢。CO轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率及CH4產(chǎn)率變化規(guī)律與三級串并聯(lián)工藝相似，在此不再展開討論。

表6 二級串并聯(lián)工藝不同循環(huán)比條件下的反應(yīng)器出口溫度Table 6Outlet temperature of two stages methanation process simulation with different recycle ratios

5.3 兩種工藝比較

將新鮮原料氣分為兩股或三股進(jìn)入主甲烷化反應(yīng)器，只有第一主甲烷化反應(yīng)器反應(yīng)進(jìn)料需要稀釋，后面反應(yīng)器可以用前一級反應(yīng)氣體進(jìn)行稀釋，可大大減少循環(huán)物料，降低循環(huán)比。在相同工藝條件下，二級串并聯(lián)工藝中R1、R2出口溫度較三級串并聯(lián)工藝出口溫度高，而R3、R4、R5出口溫度較后者低。例如，當(dāng)循環(huán)比為0.6時，二級串并聯(lián)工藝中R1、R2出口溫度分別為662.62℃、657.24℃，而三級串并聯(lián)出口溫度為590.26℃、595.61℃；二級串并聯(lián)工藝中R3、R4、R5出口溫度分別為486.75℃、362.31℃、296.32℃，而三級串并聯(lián)出口溫度為590.32℃、420.54℃、315.96℃。這是由于在相同循環(huán)比條件下，進(jìn)入二級串并聯(lián)工藝第一、第二級反應(yīng)器中的反應(yīng)原料氣量較三級串并聯(lián)多所致。另外，從出口溫度還可以看出，三級串并聯(lián)工藝中各級反應(yīng)器之間的溫差較二級串并聯(lián)工藝低。

二級串并聯(lián)循環(huán)工藝中，R1、R2反應(yīng)器出口溫度范圍分別為776.82～599.62℃、741.91～604.63℃，調(diào)控溫差分別為177.2℃、137.28℃；三級串并聯(lián)循環(huán)工藝中，R1、R2、R3反應(yīng)器出口溫度范圍分別為748.86～521.68℃、724.01～532.79℃、689.53～538.54℃，調(diào)控溫差分別為227.18℃、191.22℃、150.99℃。采用三級串并聯(lián)工藝，調(diào)控溫差范圍較二級串并聯(lián)循環(huán)工藝范圍更大，說明反應(yīng)器串并聯(lián)設(shè)置越多，在調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度方面具有更好的靈活性。

同時，在相同循環(huán)比條件下，二級串并聯(lián)循環(huán)工藝中R4、R5出口CO2轉(zhuǎn)化率、CH4產(chǎn)率高于三級串并聯(lián)循環(huán)工藝。一般而言，甲烷化工藝循環(huán)比一般選擇在0.6～0.75之間，在此循環(huán)比范圍內(nèi)，從能量利用效率看，二級串并聯(lián)工藝由于前兩個反應(yīng)器出口溫度較高，可以獲得超高壓過熱蒸汽，與DAVY、Lugri甲烷化反應(yīng)工藝選擇二級串并聯(lián)設(shè)置相吻合。但是，反應(yīng)溫升越高，對反應(yīng)器殼體、內(nèi)構(gòu)件、出口管線選材以及安全控制等提出了更高的要求，催化劑積炭失活風(fēng)險也相應(yīng)增加。因此，在工藝路線選擇方面，需要綜合考慮選材、能量轉(zhuǎn)化率、催化劑使用壽命等多方面因素。

6 結(jié)論

在反應(yīng)溫度低于600℃時，CO平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，隨著溫度繼續(xù)增加，平衡轉(zhuǎn)化率迅速下降，850℃時平衡轉(zhuǎn)化率為零，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，其轉(zhuǎn)化率為負(fù)；經(jīng)過5級無循環(huán)絕熱反應(yīng)器后，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.9%，一級反應(yīng)器出口溫度811.35℃，反應(yīng)溫升531.35℃；采用循環(huán)部分物料工藝能夠顯著降低床層溫度，各級反應(yīng)器出口溫度隨循環(huán)比增加呈現(xiàn)出下降的趨勢，循環(huán)比越大有利于提高CO轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率及CH4產(chǎn)率。在考察的循環(huán)比范圍內(nèi)，三級串并聯(lián)工藝中各級反應(yīng)器之間的溫差較二級串并聯(lián)工藝低；二級串并聯(lián)工藝中R1、R2出口溫度較三級串并聯(lián)工藝出口溫度高，而R3、R4、R5出口溫度較后者低。另外，兩種工藝路線經(jīng)過五級反應(yīng)器后，CH4產(chǎn)率大于97.8%，得到的產(chǎn)品氣高位熱值≥35.35MJ·m-3，遠(yuǎn)高于GB17820-2012要求的二類產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，比較接近于一類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

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Temperature control optimum of coal to substitute natural gas methanation process

ZHANG Xu，WANG Zi-zong
（Sinopec Engineering Incorporation,Beijing 100101,China）

An adiabatic temperature rise model for methanation was established,from which the adiabatic operation curve was deduced and the effect of recycle ratio on the methanation process was discussed.It is found that CO conversion could be up to 95% at the reaction temperature of below 600℃,however,CO equilibrium conversion decreases rapidly with temperature.At 850℃,CO equilibrium conversion is zero.Through the process of five non-cyclic adiabatic reactors,CO conversion reaches 99.9%,and the outlet temperature of first reactor is 811.35℃,531.35℃higher than inlet temperature.For the process of five reactors with the recycle ratio of below 1,CH4yield is greater than 97.8%,and the calorific value of product gas is no less than 35.35MJ·m-3,which is much higher than the second class and close to the first class quality standard of GB17820-2012 requirements.The bed temperature of reactors could be decreased significantly via the circulation process.

adiabatic temperature rise model;recycle ratio;substitute natural gas;methanation;temperature control

TQ221.11；TQ546.4

：A

：1001-9219(2016）03-76-06

2016-01-20；聯(lián)系作者：張旭（1983-），男，博士，從事清潔能源工藝開發(fā)和設(shè)計工作，電郵zx20032974@163.com。