吳同旭，楊玉旺，蔡奇，孫彥民，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

CrOx/Al2O3丙烷脫氫催化劑性能研究

吳同旭，楊玉旺，蔡奇，孫彥民，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

采用浸漬法制備了一系列CrOx/γ-Al2O3催化劑樣品，使用BET、XRD、XRF、XPS、SEM、NH3-TPD、UV-Vis、FT-IR等技術(shù)對催化劑進(jìn)行了表征，在固定床反應(yīng)器上考察了Cr2O3負(fù)載量及反應(yīng)條件對催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，活性組分在催化劑中主要以Cr2O3形式存在，為獲得最好的催化脫氫性能，催化劑中Cr2O3最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%，最佳反應(yīng)溫度為590～610℃、丙烷體積空速為750～1000h-1。通過活性位分析，表明催化脫氫反應(yīng)主活性位是硬Cr6+和Cr3+。硬Cr6+的活性比Cr3+高，然而隨反應(yīng)進(jìn)行硬Cr6+也會被還原，這導(dǎo)致催化活性逐漸降低。

丙烷；丙烯；Cr2O3；催化脫氫

隨著石油化工行業(yè)的迅猛發(fā)展，以及近幾年國家宏觀政策的不斷調(diào)整，人們開始更加注重能源資源的有效利用。丙烯是非常重要的基礎(chǔ)石油化工原料。在傳統(tǒng)工藝中，丙烯的主要來源是石腦油裂解制取乙烯裝置的副產(chǎn)，隨著丙烯下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)利用，全球性丙烯資源供不應(yīng)求的矛盾日益突出。目前世界范圍內(nèi)，丙烯的需求增長速度已超過乙烯，全球的丙烯需求穩(wěn)定保持在6%或以上的年增長率[1]。早在2006年，全球市場對丙烯需求的增長速度就已超過產(chǎn)能的增速，市場供需矛盾日趨緊張。未來幾年，世界將面臨丙烯原料嚴(yán)重短缺的局面。近年來，我國丙烯需求量同樣增長迅速，而丙烯自給率卻不斷下降，增產(chǎn)丙烯仍然是我國面臨的一個重要問題[2]。丙烷催化脫氫制丙烯已成為解決丙烯短缺的主要方法之一[3]。石油和天然氣資源中含有大量的丙烷，如油田氣中丙烷約占6%，液化石油氣中約占60%，濕天然氣中可達(dá)15%[4]，煉廠氣中也含有一定量的丙烷等，所以工業(yè)上丙烷脫氫原料豐富。

CrOx/Al2O3作為一種最早的脫氫催化劑始于上世紀(jì)30年代[5]。本文重點(diǎn)研究了以Cr2O3為主要活性組分的Cr2O3/Al2O3體系丙烷脫氫催化劑，通過BET、XRD、XRF、XPS、SEM、NH3-TPD、UV-Vis、FT-IR等催化劑手段對Cr系催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及組成進(jìn)行了表征，明確載體物性、活性組分及助劑的添加對催化劑催化性能的影響規(guī)律，以期研究開發(fā)得到工業(yè)實(shí)用的丙烷脫氫Cr2O3/Al2O3體系催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體及催化劑制備

載體制備方法：以擬薄水鋁石為原料添加田菁粉為造孔劑和檸檬酸為助擠劑，加入稀硝酸混捏并擠條。120℃烘干12h，經(jīng)4h由室溫升至760℃焙燒4h。田菁粉作為粘結(jié)劑并且提供粒子間擴(kuò)散的孔道，檸檬酸是一種助擠劑，稀硝酸溶液能夠提高載體強(qiáng)度。經(jīng)過捏合、擠條、剪斷、烘干和焙燒得到催化劑載體。在制備催化劑載體時(shí)有意焙燒一部分原料擬薄水鋁石，以改變載體性質(zhì)。

催化劑制備方法：稱取一定量的三氧化鉻固體溶于去離子水中，配制稀的NaOH溶液與上述溶液混合配制催化劑浸漬液。過體積浸漬一定時(shí)間后，過濾出剩余浸漬液，將濕催化劑置于120℃烘箱中烘干后于760℃馬弗爐焙燒，得到催化劑樣品。通過XRF測定可以得到活性組分Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)m%，則對該催化劑進(jìn)行編號為mCr/Al2O3。如活性組分w(Cr2O3)=20%，記該催化劑為20Cr/Al2O3。

1.2 催化劑的表征

使用BET、XRD、XRF、XPS、SEM、NH3-TPD、UVVis、FT-IR等表征技術(shù)對催化劑進(jìn)行了表征。同時(shí)采用物理方法對催化劑的壓碎強(qiáng)速、密度、吸水率等數(shù)據(jù)進(jìn)行了測定。比表面積在相對壓力p/p0＝0.05～0.30下通過BET法計(jì)算，孔徑分布和孔體積利用脫附等溫線通過BJH模型計(jì)算。XRD分析在日本D/MAX-RB型衍射儀上進(jìn)行，CuKα為射線源，管電壓40kV，管電流30mA，在5～70°之間，掃描步長和時(shí)間分別為0.033°和5.08s。SEM照片在日本Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡上測得，電壓20kV。SEM掃描電子顯微鏡裝置配有電子分散能譜(EDX)用于表征催化劑表面元素成分組成。NH3-TPD分析在高純氬氣吹掃下升溫至550℃預(yù)處理后，降至室溫，吸附NH310min，然后在氬氣流中程序升溫脫附。用離子阱檢測器(IDT)在線檢測。UV-vis分析在日立UV3010紫外光譜儀上完成，以Al2O3為背底，掃描速率為120nm/min，掃描范圍為300～800nm。FT-IR分析在Bruker公司的Equinox55型紅外光譜儀上測定，儀器分辨率為4cm-1，KBr壓片，掃描范圍為4000～400cm-1。

1.3催化劑的評價(jià)

催化劑評價(jià)100mL固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，色譜柱總長50m，熱導(dǎo)和氫焰檢測器串聯(lián)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

表1為催化劑20Cr/Al2O3的物性數(shù)據(jù)表格，表中數(shù)據(jù)顯示催化劑對比在0.90～1.00g/mL之間，壓碎強(qiáng)度普遍大于110.00N/顆，強(qiáng)度較好，吸水率在60%以上，從孔徑數(shù)據(jù)看屬于介孔材料。

表1 催化劑20Cr/Al2O3物性數(shù)據(jù)Table 1 Physical property data of 20Cr/Al2O3catalyst

圖1 20Cr/Al2O3催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of 20Cr/Al2O3catalyst

圖1為20Cr/Al2O3催化劑的XRD譜圖。由圖可知，在37.6°、46.2°和67.4°的峰是載體γ-Al2O3的特征衍射峰；還檢測到在24.9°、34.1°、24.9°、41.8°、50.4°和50.4°以及55.0°處較為明顯的Cr2O3的晶相衍射峰，說明20Cr/Al2O3中活性組分的存在形式主要為Cr2O3晶相。

催化劑粒度為(3～4)mm×5mm，圖2是分別對20Cr/Al2O3催化劑側(cè)面和截面在掃面電子顯微鏡下觀察到的圖像。從圖像中可以看出20Cr/Al2O3催化劑側(cè)面和截面上都存在類似于圓餅狀晶體結(jié)構(gòu)，并且分布均勻[6]。

圖2 20Cr/Al2O3催化劑側(cè)面(左)和截面(右)的SEM圖Fig.2 Side(left)and section(right)SEM images of 20Cr/ Al2O3catalyst

2.2 載體制備條件對其物化性質(zhì)的影響

考察了原料中焙燒部分的比例對載體的物化性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，隨著原料中焙燒部分所占比例的不斷增加，載體密度不斷降低，由開始的6g/mL降至4.8g/mL左右，而載體吸水率呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，最高接近90%。載體的抗壓碎強(qiáng)度隨著原料中焙燒部分的增加逐漸變小，最后趨于不變，但均在100N/顆以上。從載體吸水率、密度和壓碎強(qiáng)度三個數(shù)據(jù)來看，原料的焙燒狀態(tài)對載體有較為明顯的影響。用于固定床反應(yīng)器的催化劑，考慮到實(shí)際應(yīng)用方面更加注重的是載體強(qiáng)度和密度兩個因素，不添加焙燒原料制得的載體能更好的滿足實(shí)際應(yīng)用。

圖3 載體物性隨原料中焙燒部分的增加的變化Fig.3Effect of raw material calcining ratio on support physical property

2.3 活性組分含量對丙烷脫氫反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為590℃，催化劑裝填量為40g，丙烷體積空速為1000h-1的條件下進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)，進(jìn)行到15min時(shí)色譜取樣分析，結(jié)果見圖4。

圖4 丙烯收率和選擇性隨活性組分負(fù)載量的變化Fig.4Effect of active component loading changes on propylene yield and selectivity

由圖4可見，隨著Cr2O3負(fù)載量的增加選擇性不斷變大，丙烯收率呈現(xiàn)先變大后變小的趨勢，并在w(Cr2O3)約在18%～20%之間達(dá)到峰值。所以本催化劑最佳活性組分負(fù)載量為w(Cr2O3)=18%～20%。

2.4 丙烷脫氫反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度的確定

低碳烷烴脫氫反應(yīng)是一個強(qiáng)吸熱的可逆反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)向正方向移動，即有利于烷烴的轉(zhuǎn)化。但是超高的反應(yīng)溫度又使得催化劑表面積炭加劇，副反應(yīng)發(fā)生。為考查溫度對20Cr/Al2O3催化劑性能的影響，分別選擇了570℃、590℃、610℃、630℃、650℃對催化劑進(jìn)行評價(jià)。丙烷體積空速為1000h-1，評價(jià)120min的數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，丙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而變大，同時(shí)選擇性則變小。考查丙烯轉(zhuǎn)化率的變化，在650℃時(shí)最大。此溫度下，丙烯的初始反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近50%，選擇性下降到60%。反應(yīng)溫度高于610℃后，副反應(yīng)產(chǎn)物急劇增加，丙烯選擇性由90%降至60%以下。所以并不是溫度越高，對反應(yīng)越有利，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出590～610℃是該反應(yīng)的最佳溫度。

圖5 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響Fig.5 Effectofreactiontemperatureoncatalystperformance

2.5 丙烷脫氫反應(yīng)最佳丙烷體積空速確定

在反應(yīng)溫度為590℃、反應(yīng)壓力為101.325kPa的條件下，考察了丙烷的體積空速對20Cr/Al2O3催化劑性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 體積空速對丙烷脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.6 Effect of GHSV on catalyst performance

從圖6可以看出，體積空速對轉(zhuǎn)化率和選擇性影響均較嚴(yán)重，空速越低轉(zhuǎn)化率越高、選擇性越低。空速為400h-1時(shí)，反應(yīng)初始轉(zhuǎn)化率接近50%，而反應(yīng)初始丙烯選擇性也僅僅達(dá)到60%。這是由于低空速條件下，反應(yīng)物停留時(shí)間長，更多的丙烷發(fā)生了裂解反應(yīng)而生成了大量的C1、C2類副產(chǎn)物，使丙烯選擇性較低。隨著空速的增加，丙烷轉(zhuǎn)化率逐漸降低，選擇性不斷提高。空速為2000h-1時(shí)，反應(yīng)初始轉(zhuǎn)化率僅為30%，而丙烯選擇性已經(jīng)提高至90%以上。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定最佳空速為750～1000h-1。

2.6 活性位分析

目前普遍認(rèn)為，在Cr系催化劑上丙烷脫氫制取丙烯主要分3步完成[7,8]，反應(yīng)機(jī)理如圖7所示[9,10]。首先，丙烷分子在不飽和的Crn+中心吸附，Crn+可以是孤立的，也可以是Crn+簇團(tuán)；然后丙烷分子中的C-H鍵斷裂，同時(shí)O-H鍵和Cr-C鍵形成；最后在催化劑表面形成丙烯并脫附。丙烯脫附后，在催化劑表面形成H2分子，催化劑活性位復(fù)原。

圖7 Cr2O3/Al2O3系催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理Fig.7Reaction mechanism of propane dehydrogenation on Cr2O3/Al2O3catalyst

為了確定催化劑活性位，研究了氧化態(tài)的Cr與還原態(tài)的Cr對催化劑活性的影響[11]。以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法合制備20Cr/Al2O3催化劑。將焙燒之后氧化態(tài)的樣品在H2氣氛下還原1h制得還原態(tài)催化劑，還原溫度分別為400℃、500℃和600℃，標(biāo)記為20Cr/Al2O3-n（n代表還原溫度）。

Sokolov等[12]在反應(yīng)初始階段檢測到微量CO，證明了CrOx中的晶格氧參與了丙烷活化，且氧化態(tài)的Cr比還原態(tài)Cr的活性更高。在本文中，當(dāng)反應(yīng)溫度剛達(dá)到600℃時(shí)，氧化態(tài)的催化劑20Cr/Al2O3活性明顯要比還原態(tài)的高，且催化活性隨還原溫度的升高而降低。Cr與載體相互作用力不同導(dǎo)致其還原能力的不同，將易還原和難還原的Cr(VI)分別定義為“軟Cr(VI)”和“硬Cr(VI)”。這說明Cr6+與Cr3+都具有催化活性，并且Cr6+的催化性能更高。In situ和ex situ UV-vis表征已經(jīng)證明Cr6+在高溫反應(yīng)條件下會被迅速還原，因此可以推斷在反應(yīng)初始階段Cr6+被丙烷快速還原[13]。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行10min后，20Cr/Al2O3，20Cr/Al2O3-400和20Cr/Al2O3-500三者間催化活性差異幾乎消失，主要原因是Cr6+被還原為Cr3+，且還原的Cr3+已經(jīng)被證明是主要的活性位。既然軟Cr6+很容易就被還原，因此該物種在反應(yīng)中所起到的作用可忽略不計(jì)。然而，20Cr/Al2O3-600催化劑的丙烷的轉(zhuǎn)化率只有其他催化劑的一半，主要原因就是該催化劑中所有的軟硬Cr6+都被還原了，所以硬Cr6+也是活性中心，且活性比Cr3+高。

圖8 催化劑反應(yīng)前(A)后(B)FT-IR譜圖Fig.8FT-IR spectra of the catalysts before(A)and after (B)the reaction

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，除了20Cr/Al2O3-600外，其他催化劑的催化活性都逐漸降低，而20Cr/Al2O3-600則保持很好穩(wěn)定性。反應(yīng)后催化劑的FT-IR如圖8B所示，還原態(tài)催化劑紅外譜圖在反應(yīng)前后沒有明顯變化，然而，對于氧化態(tài)的催化劑20Cr/Al2O3，反應(yīng)后在1 405cm-1和560cm-1出現(xiàn)了明顯吸收帶[14]，同時(shí)20Cr/Al2O3-spent的H2-TPR沒有出現(xiàn)還原峰，表明在反應(yīng)過程中Cr6+被還原成了Cr3+。因此，在反應(yīng)過程中硬Cr6+逐漸被還原導(dǎo)致了催化劑活性降低。

由此，反應(yīng)初始階段由于晶格氧的參與，Cr6+表現(xiàn)出較高的催化活性，但是其很容易就被快速還原，因此對催化活性的影響可忽略不計(jì)[15]。硬Cr6+和還原的Cr3+在催化脫氫過程中起到主導(dǎo)作用，且硬Cr6+的活性比Cr3+更高。隨反應(yīng)進(jìn)行，硬Cr6+也會被慢慢還原，導(dǎo)致催化活性逐漸降低。而20Cr/Al2O3-600催化劑由于只存在Cr3+，雖然活性較低，但也沒有出現(xiàn)催化劑明顯失活過程[16]。

3 結(jié)論

(1)CrOx/Al2O3系丙烷脫氫制丙烯催化劑中Cr元素主要以Cr2O3形式存在。

(2)隨著Cr2O3負(fù)載量的增加，催化劑活性先變大后變小，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不斷增加，所以最佳負(fù)載量為w(Cr2O3)=18%～20%。

(3)沒有摻混焙燒原料制得的催化劑載體最能滿足需要。

(4)常壓條件下，丙烷脫氫反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為590～610℃。隨著原料體積空速的增加，丙烷轉(zhuǎn)化率降低，選擇性增加，最佳空速為750～1000h-1。

(5)20Cr/Al2O3催化劑中起催化脫氫作用活性位主要為硬Cr6+和Cr3+，且硬Cr6+的活性比Cr3+更高。隨反應(yīng)進(jìn)行，硬Cr6+也會被還原，導(dǎo)致催化活性逐漸降低。Cr3+持續(xù)具有催化脫氫活性。

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Catalytic performance of CrOx/Al2O3for dehydrogenation of propane

WU Tong-xu,YANG Yu-wang,CAI Qi,SUN Yan-min,YU Hai-bin
(CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute,Tianjin 300131,China)

A series of CrOx/γ-Al2O3catalysts were prepared by impregnation method and characterized by BET,XRD,XRF, XPS,SEM,NH3-TPD,UV-Vis and FT-IR.The effects of Cr2O3loading amount and reaction conditions on the reaction of propane dehydrogenation over the catalysts were investigated in a fixed-bed reactor.Results show that the active component in the catalyst mainly existed in the form of Cr2O3,and the optimized Cr2O3loading,reaction temperature and propane volume space velocity were 18%-20%by mass,590-610℃and 750-1000h-1,respectively.The active site analysis indicates that the main active sites of the catalyst for propane dehydrogenation reaction are hard Cr6+and Cr3+.The activity of hard Cr6+is higher than that of Cr3+,and hard Cr6+can also be reduced to Cr3+during the reaction that results in a decrease of activity.

propane;propene;Cr2O3;catalytic dehydrogenation

TQ221.2；TQ426；O643.3

：A

：1001-9219(2016）03-16-06

2015-08-28；

:吳同旭(1987-)，男，碩士，工程師，電話022-26689361，電郵feihongwu1987@126.com。