歐曉霞， 鄧麗君， 鄭淑奇， 秦雷云， 楊玲玲

(大連民族大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連 116600)

?

H2O2/Fe2+體系處理難降解廢水的動力學(xué)模型研究進(jìn)展

歐曉霞， 鄧麗君， 鄭淑奇， 秦雷云， 楊玲玲

(大連民族大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連 116600)

摘要概述了H2O2/Fe2+體系(Fenton)處理難降解廢水中有關(guān)反應(yīng)動力學(xué)模型的研究進(jìn)展，包括一級、二級動力學(xué)模型、反應(yīng)級數(shù)推導(dǎo)模型、穩(wěn)態(tài)假設(shè)動力學(xué)模型和反應(yīng)因素相關(guān)模型，并對Fenton法處理難降解廢水的動力學(xué)模型發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞Fenton；難降解廢水；動力學(xué)模型；進(jìn)展

近年來，隨著石油化工、塑料、印染、紡織、造紙等行業(yè)的迅速發(fā)展，含有大量難降解有機(jī)污染物的廢水被排入水體對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了威脅[1-2]。在諸多水處理方法中，基于羥基自由基(HO·)生成的高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，AOPs)因其具有諸多優(yōu)點(diǎn)而在廢水處理中有著良好的應(yīng)用前景。與其他高級氧化技術(shù)相比，F(xiàn)enton氧化法(H2O2/Fe2+體系)具有快速高效、設(shè)備及維護(hù)簡單、成本低、無二次污染、技術(shù)要求不高以及可在常溫下操作等優(yōu)點(diǎn)，在難降解廢水處理研究中的應(yīng)用較為廣泛[3-5]。

隨著Fenton法的不斷發(fā)展以及對其反應(yīng)機(jī)理的深入認(rèn)識，關(guān)于運(yùn)用其進(jìn)行動力學(xué)模型的研究引起了各國學(xué)者的重視，這些動力學(xué)模型有些是純經(jīng)驗(yàn)的擬合方程，有些是從原理著手的機(jī)理模型，也有許多是氧化過程的機(jī)理假設(shè)與有關(guān)參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)擬合相互補(bǔ)充的模型[6-10]。對Fenton處理難降解廢水的過程進(jìn)行動力學(xué)模型研究，有利于評價反應(yīng)條件與反應(yīng)速率之間的關(guān)系，對預(yù)測反應(yīng)效率、優(yōu)化操作條件及確定反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。因此，筆者對現(xiàn)有的模型進(jìn)行了分類、歸納和分析，以期為Fenton法在廢水處理中的應(yīng)用及污染物降解機(jī)理的確定提供理論依據(jù)。

1一級反應(yīng)動力學(xué)模型

在Fenton法處理難降解廢水的動力學(xué)模型研究中，一級動力學(xué)模型是最常用的擬合模型。一級反應(yīng)動力學(xué)方程：-dc/dt=kc。式中，c為目標(biāo)污染物濃度；t為時間；k為速率常數(shù)。

仁百祥等[10]對甲基橙的Fenton氧化降解過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，pH為3.0和反應(yīng)溫度為30 ℃時，F(xiàn)enton試劑氧化甲基橙溶液脫色反應(yīng)可以用一級動力學(xué)過程來描述(R2>0.970 0)，且反應(yīng)速率常數(shù)受到亞鐵離子和過氧化氫(H2O2)初始濃度的影響很大。徐美娟等[11]在光催化技術(shù)降解廢紙制漿廢水的研究中發(fā)現(xiàn)，光Fenton反應(yīng)可有效礦化廢紙制漿廢水中的有機(jī)物，且其礦化過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)(R2=0.997 3)，速率常數(shù)與H2O2、FeSO4用量與溫度有關(guān)。朱駿等[12]采用微波強(qiáng)化Fenton氧化處理醫(yī)藥中間體廢水，結(jié)果表明，反應(yīng)動力學(xué)符合一級動力學(xué)模型(R2=0.976 2)，污染物反應(yīng)半衰期為2.6 min。

雖然很多研究表明Fenton法處理難降解廢水符合一級動力學(xué)反應(yīng)，但是也有一些學(xué)者認(rèn)為Fenton法處理廢水不完全符合一級反應(yīng)，可能在某一階段也符合二級反應(yīng)，或者本身就是二級反應(yīng)。

2二級反應(yīng)動力學(xué)模型

二級反應(yīng)動力學(xué)方程：-dc/dt=kc2。 式中，c為目標(biāo)污染物濃度；t為時間；k為速率常數(shù)。

楊春維等[13]進(jìn)行了Fenton試劑對亞甲基藍(lán)氧化褪色的反應(yīng)動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前期符合一級動力學(xué)特征(R2>0.995 0)，反應(yīng)速率常數(shù)受Fe2+濃度的影響很大，受H2O2濃度的影響很??；反應(yīng)后期符合二級動力學(xué)(R2>0.997 0)，此時HO·的氧化成為主要作用，因?yàn)楦邇r鐵在較低的H2O2濃度下不易形成。這與Bossmann等[14]研究的高價鐵(Fe4+)機(jī)理相吻合，他們認(rèn)為Fenton反應(yīng)中的HO·反應(yīng)機(jī)理符合二級動力學(xué)模型，而高價鐵(Fe4+)反應(yīng)機(jī)理符合一級動力學(xué)模型。

通常Fenton參與的動力學(xué)反應(yīng)都使用一級或二級反應(yīng)模型來描述，涉及的模擬和計(jì)算過程也相對簡單，但實(shí)際上很多反應(yīng)的擬合度較低，且一級和二級反應(yīng)模型僅考慮有機(jī)物去除的靜態(tài)模型，缺乏模擬Fenton體系動態(tài)特征的功能，也未考慮其他反應(yīng)條件的影響，因此這兩種傳統(tǒng)的理論模型的應(yīng)用受到越來越多的限制。

3反應(yīng)級數(shù)推導(dǎo)動力學(xué)模型

Fenton的反應(yīng)機(jī)理至今尚未確定，而且傳統(tǒng)的一、二級反應(yīng)并不是在所有試驗(yàn)條件下都具有較好的擬合效果，因此有學(xué)者提出首先計(jì)算出反應(yīng)的級數(shù)再建立模型。熊思江等[15-16]在UV-Fenton體系氧化降解苯酚廢水和鄰氯苯酚廢水的反應(yīng)動力學(xué)研究中，通過半衰期法對反應(yīng)級數(shù)進(jìn)行了探討，確定其在UV-Fenton體系降解過程中的表觀反應(yīng)級數(shù)為1.5；并初步建立了苯酚(R2>0.987 2)以及鄰氯苯酚(R2>0.974 9)的UV-Fenton降解動力學(xué)模型，模型結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相吻合。同樣，魯風(fēng)芹等[17]在研究Fenton試劑處理丙烯腈廢水的宏觀動力學(xué)模型中得到以下結(jié)論：反應(yīng)初期，H2O2量不足時，反應(yīng)級數(shù)為1.5；H2O2足量時，有機(jī)物的反應(yīng)級數(shù)為3.8，通過模型可以很好地描述試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

反應(yīng)級數(shù)動力學(xué)模型通常把反應(yīng)過程細(xì)分為2或3個階段，用不同的動力學(xué)模型來擬合不同階段的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，在傳統(tǒng)模型擬合原理的基礎(chǔ)上考慮了反應(yīng)級數(shù)的影響，因此能夠在不同反應(yīng)條件下對反應(yīng)級數(shù)進(jìn)行很好地預(yù)測。這有利于對Fenton反應(yīng)體系的理解，在應(yīng)用上存在一定優(yōu)勢。但是這類模型只能在數(shù)學(xué)上很好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，難以從機(jī)理的角度分析數(shù)據(jù)，因此這類模型只能預(yù)測產(chǎn)物行為，并不能起到探討反應(yīng)機(jī)理的作用。

4穩(wěn)態(tài)假設(shè)動力學(xué)模型

Wu等[18]在進(jìn)行Fenton降解腐殖酸的氧化動力學(xué)模型研究中，根據(jù)普遍接受的高活性羥基氧化作用機(jī)理及假想穩(wěn)態(tài)理論，即在某個時刻活性HO·的濃度將不隨反應(yīng)時間而改變，建立了一個新的動力學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)了在數(shù)學(xué)和化學(xué)上對Fenton氧化降解腐殖酸的描述。筆者將試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別使用一級反應(yīng)(R2>0.926 3)、二級反應(yīng)模型(R2>0.949 0)和新模型(R2>0.967 3)進(jìn)行擬合，證明了新模型比另外兩種模型能更好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)。竹湘鋒等[19]在Fenton氧化鄰氯苯酚廢水反應(yīng)動力學(xué)研究中，對活性中間產(chǎn)物(R·和HO·)進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)假設(shè)，推導(dǎo)出了動力學(xué)模型(R2>0.980 0)，較好地解釋了試驗(yàn)結(jié)果。

穩(wěn)態(tài)假設(shè)動力學(xué)模型是根據(jù)Fenton氧化過程中產(chǎn)生的高活性自由基-HO·的氧化作用，以及R·和HO·作為中間產(chǎn)物達(dá)到穩(wěn)態(tài)的理論推導(dǎo)的模型，其最大特點(diǎn)就是可以從機(jī)理的角度對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和預(yù)測，但是這類模型計(jì)算過程復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用中可能會出現(xiàn)諸多問題，如簡化、近似等因素使得模擬數(shù)據(jù)與實(shí)測數(shù)據(jù)之間存在較大誤差。

5反應(yīng)因素相關(guān)模型

穩(wěn)態(tài)假設(shè)動力學(xué)模型是從反應(yīng)機(jī)理角度建立的模型，但由于不同反應(yīng)條件下有機(jī)物降解路徑的復(fù)雜性，每個反應(yīng)的平衡常數(shù)和動力學(xué)常數(shù)的不確定性，以及計(jì)算過程的復(fù)雜性，導(dǎo)致這類模型的應(yīng)用受到越來越多的限制。因此，有學(xué)者提出了與反應(yīng)過程影響因素相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。Chan等[9]進(jìn)行了Fenton降解阿特拉津的反應(yīng)動力學(xué)研究，根據(jù)阿特拉津的降解速率和Fenton試劑的最大氧化能力建立了一個反應(yīng)動力學(xué)模型，該模型可以描述不同因素下進(jìn)行的反應(yīng)，數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，模型預(yù)測曲線和試驗(yàn)數(shù)據(jù)貼近，模型擬合度很高(R2>0.990 0)，阿特拉津的降解速率和Fenton試劑的氧化能力取決于H2O2和Fe2+的濃度。周乃磊等[20]在UV-Fenton法降解金屬切削液廢水的試驗(yàn)研究中，采用1stOpt軟件對正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)和單因素模型方程進(jìn)行多元非線性擬合，建立了數(shù)學(xué)模型方程，模型結(jié)論與正交試驗(yàn)結(jié)果一致(R2>0.937 2)，表明該模型可以正確反映UV-Fenton法處理金屬切削液廢水的降解效果。

反應(yīng)因素相關(guān)模型考慮到了反應(yīng)條件的影響，這使得模型的應(yīng)用性增強(qiáng)，但是該類模型的建立只考慮個別重要因素，仍難以排除其他因素的影響，從而影響了模型在不同試驗(yàn)條件下應(yīng)用的擬合度。

6展望

Fenton試劑作為一種強(qiáng)氧化劑用于難降解廢水的處理具有明顯優(yōu)點(diǎn)，對Fenton法降解有機(jī)污染物進(jìn)行動力學(xué)模擬可對未來的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行很好地估算，對于優(yōu)化反應(yīng)條件和理解反應(yīng)機(jī)理有很好的指導(dǎo)作用。但是目前對Fenton反應(yīng)動力學(xué)模型的研究尚處于初級階段，由于操作差異、Fenton試劑用量、目標(biāo)污染物的降解路徑及反應(yīng)方程平衡常數(shù)的不確定性，至今尚無統(tǒng)一模型，仍需要反復(fù)的試驗(yàn)研究和模型開發(fā)，包括模型的不確定性分析及改進(jìn)。要建立應(yīng)用廣泛的Fenton反應(yīng)動力學(xué)模型，需要明確影響反應(yīng)的各種因素，如目標(biāo)污染物的氧化反應(yīng)路徑和體系中間產(chǎn)物的反應(yīng)路徑，這些因素對于模型的應(yīng)用和優(yōu)化至關(guān)重要，是未來該領(lǐng)域重要的研究方向之一。

參考文獻(xiàn)

[1] 張令戈.Fenton法處理難降解有機(jī)廢水的應(yīng)用與研究進(jìn)展[J].礦冶，2008,17(3):96-101.

[2] 蒲麗媛,鄭廣宏. Fenton試劑處理含難降解有機(jī)物污水的研究進(jìn)展[J].能源及環(huán)境，2008(19):26-27,29.

[3] DUESTERBERG C K,DAVID WAITE T. Process optimization of Fenton oxidation using kinetic modeling[J]. Environ Sci Technol，2006,40：4189-4195.

[4] WALLING C.Fenton′s reagent revised[J].Acc Chem Res,1975,8:125-131.

[5] ZAZO J A,CASAS J A,MOHEDANO A F,et al. Chemical pathway and kinetics of phenol oxidation by Fenton's reagent[J].Environ Sci Technol,2005,39(23):9295-9302.

[6] DUESTERBERG C K,DAVID WAITE T. Kinetic modeling of the oxidation of p-Hydroxybenzoic acid by Fenton′s reagent: Implications of the role of quinones in the redox cycling of iron[J].Environ Sci Technol,2007,41:4103-4110.

[7] DUESTERBERG C K,COOPER W J,DAVID WAITE T. Fenton-mediated oxidation in the presence and absence of oxygen[J].Environ Sci Technol,2005,39(13):5052-5058.

[8] KWAN W P,VOELKE B M. Decomposition of hydrogen peroxide and organic compounds in the presence of dissolved iron and ferrihydrite[J].Environ Sci Technol,2002,36(7):1467- 1476.

[9] CHAN K H,CHU W. Modeling the reaction kinetics of Fenton's process on the removal of atrazine[J].Chemosphere,2003,51:305-311.

[10] 仁百祥,高煥芳. Fenton法氧化甲基橙溶液的脫色動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010,33(10):60-63.

[11] 徐美娟,王啟山,孫曉明.光催化技術(shù)降解廢紙制漿廢水的模型建立[J].南開大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2008,41(6):26-32.

[12] 朱駿,陸曦,趙浩,等.微波強(qiáng)化Fenton氧化法處理高濃度醫(yī)藥中間體廢水[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010,32(6):79-83.

[13] 楊春維,王棟. Fenton試劑對亞甲基藍(lán)氧化褪色的反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境技術(shù)，2004(6):24-29.

[14] BOSSMANN S H，OLIVER E，G?B S，et al.New evidence against hydroxyl radicals as reactive intermediates in the thermal and photochemically enhanced fenton reactions[J]. Chem Soc,1998,102(28): 5542-5550.

[15] 熊思江,劉瓊玉,張如月. UV-Fenton體系氧化降解苯酚廢水反應(yīng)動力學(xué)研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2007,33(10):16-19.

[16] 熊思江,劉瓊玉,張如月,等. UV-Fenton體系氧化降解鄰氯苯酚廢水反應(yīng)動力學(xué)研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007,30(5):498-501.

[17] 魯風(fēng)芹,李忠杰,王娟.用Fenton試劑處理丙烯腈廢水的動力學(xué)研究[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007,28(3):216-218.

[18] WU Y Y,ZHOU S Q,QIN F H,et al. Modeling the oxidation kinetics of Fenton’s process on the degradation of humic acid[J].Journal of hazardous materials,2010,179:533-539.

[19] 竹湘鋒,奚勝蘭,徐新華.鄰氯苯酚廢水Fenton氧化反應(yīng)動力學(xué)研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2004,31(6):669-673.

[20] 周乃磊,王中琪,徐旭東. UV-Fenton法降解金屬切削液廢水及數(shù)學(xué)模型的建立[J].安全與環(huán)境工程，2010,17(1):26-30.

Research Progress in Kinetic Model of Refractory Wastewater by H2O2/Fe2+System

OU Xiao-xia,DENG Li-jun,ZHENG Shu-qi et al (College of Environment and Resource,Dalian Nationalities University,Dalian,Liaoning 116600)

AbstractIn this research,we summarized kinetic model on Fenton degradation of refractory wastewater,including first-order and second-order kinetic models,reaction order deriving model,steady-state assuming model and reaction factors related model. Future development trends of kinetic model on Fenton treatment of refractory wastewater were forecasted.

Key wordsFenton; Refractory wastewater; Kinetic model; Progress

收稿日期2015-12-21

作者簡介歐曉霞(1980- )，女，山東青島人，副教授，博士，從事環(huán)境污染化學(xué)和環(huán)境光化學(xué)研究。

基金項(xiàng)目大連民族大學(xué)自主科研基金項(xiàng)目(DC201502070202)；遼寧省“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”(S201512020606)；大連民族大學(xué)“太陽鳥”科研項(xiàng)目(tyn2015296)。

中圖分類號S 181

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611(2016)02-133-02