付欣，吉娜，陳群，李筱琴（華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州50006；廣州市水務(wù)工程建設(shè)管理中心，廣東 廣州50640；廣東省建筑科學(xué)研究院，廣東 廣州50500）

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零價(jià)鐵去除水中Cu(Ⅱ)的研究

付欣1，吉娜2，陳群3，李筱琴1
（1華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州510006；2廣州市水務(wù)工程建設(shè)管理中心，廣東 廣州510640；3廣東省建筑科學(xué)研究院，廣東 廣州510500）

摘要：重金屬污染是我國(guó)河道中普遍關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題。本文以石井河為對(duì)象，采用批實(shí)驗(yàn)和柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M鐵屑和鐵粉兩種零價(jià)鐵去除水中Cu(Ⅱ)。XRD和XPS表征結(jié)果表明：鐵屑和鐵粉具有核殼結(jié)構(gòu)，核為Fe(110)型Fe0，反應(yīng)前殼為以Fe(Ⅱ)為主的鐵氧化物。反應(yīng)過(guò)程中，Cu(Ⅱ)主要被還原并固定在零價(jià)鐵顆粒表面，F(xiàn)e0不斷氧化生成Fe3O4。批實(shí)驗(yàn)表明，兩種零價(jià)鐵都能較快速地去除水中的Cu(Ⅱ)。零價(jià)鐵去除Cu(Ⅱ)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，去除率和反應(yīng)速率kobs隨著鐵屑或鐵粉投加量的增加而上升，隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而降低。當(dāng)Cu(Ⅱ)初始濃度為45mg/L、零價(jià)鐵投加量為10g/L時(shí)，3h之后鐵粉對(duì)Cu(Ⅱ)去除率幾乎達(dá)到100%，而鐵屑的去除率為75%，其表觀反應(yīng)速率kobs分別為1.07h?1和0.59h?1。柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵屑和鐵粉對(duì)Cu(Ⅱ)具有較高的去除容量，分別為75.67mg/g和78.60mg/g，鐵粉對(duì)Cu(Ⅱ)的處理效果略優(yōu)于鐵屑。

關(guān)鍵詞：零價(jià)鐵；銅離子；柱實(shí)驗(yàn)；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；污染；固定化

第一作者：付欣（1990—），女，碩士研究生，主要從事零價(jià)鐵處理重金屬的研究。聯(lián)系人：李筱琴，副教授，主要研究方向?yàn)橹亟饘偌坝袡C(jī)污染土壤和水體的納米修復(fù)技術(shù)。E-mail xqli306@scut.edu.cn。

改革開(kāi)放以來(lái)，隨著城市化和工業(yè)化高速發(fā)展，人民的生活水平得到了極大地提高。但與此同時(shí)帶來(lái)的是水環(huán)境的惡化。我國(guó)大多數(shù)河流都受到不同程度的污染，這些污染主要來(lái)源于向河道內(nèi)排放的各類廢水、傾倒的固體廢棄物、河道淤泥嚴(yán)重沉積等[1]，對(duì)生態(tài)環(huán)境衛(wèi)生、飲用水的安全性、漁業(yè)和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人體健康等造成很大威脅[2-3]，因此對(duì)河道修復(fù)技術(shù)的研究受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前河道污染的修復(fù)技術(shù)可分為生態(tài)-生物方法、物理方法、化學(xué)方法。生態(tài)-生物方法利用水生植物如蘆葦、浮萍、苦草等或微生物如芽孢桿菌、硝化細(xì)菌、假單胞菌等凈化水質(zhì)[4-8]。物理方法通常指挖泥船疏浚清淤，或?qū)ξ廴竞拥姥a(bǔ)水換水等[9-11]。化學(xué)方法則往河道中加入絮凝劑、氧化劑、沉淀劑，常用絮凝劑有鐵鹽和鋁鹽等，氧化劑有臭氧、雙氧水等，沉淀劑有生石灰等[12-15]。生態(tài)-生物方法的應(yīng)用受天氣、土地利用和周邊環(huán)境等的多重影響，易導(dǎo)致實(shí)施代價(jià)高，效果不明顯。物理修復(fù)技術(shù)其修復(fù)效果存在不穩(wěn)定性、暫時(shí)性等缺點(diǎn)?；瘜W(xué)修復(fù)方法高效，但仍然需要尋求廉價(jià)、對(duì)環(huán)境影響小的藥劑。

零價(jià)鐵由于其反應(yīng)活性高、價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于污染水體的修復(fù)。零價(jià)鐵能處理的污染物多樣化，既可以降解污染水體中的有機(jī)污染物（如鹵代烷烴和有機(jī)染料），還能去除污染水體中的無(wú)機(jī)物（硝酸鹽） 和重金屬（鉻、砷等）[16-19]。KOWALSKI等[17]將零價(jià)鐵加入沙濾池中，零價(jià)鐵在氧化為鐵離子的過(guò)程中可共沉淀砷化合物，在約6個(gè)月后，可將砷濃度從20μg/L降解到5μg/L，達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)；ZHANG等[18]利用零價(jià)鐵處理填埋場(chǎng)滲濾液，當(dāng)pH值控制在2.0時(shí)，零價(jià)鐵在24h內(nèi)幾乎可以降解所有的硝酸鹽。QIU等[19]利用零價(jià)鐵修復(fù)受Cr(Ⅵ)污染的模擬水樣，在36天的反應(yīng)中，幾乎沒(méi)有檢測(cè)到零價(jià)鐵反應(yīng)產(chǎn)物的毒性。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)零價(jià)鐵的應(yīng)用研究也取得了不少成果，例如利用鐵碳微電解預(yù)處理汽車電泳涂裝廢水、利用零價(jià)鐵可滲透反應(yīng)墻修復(fù)黃土高原地下水中的鉻鉛復(fù)合污染或與雙氧水聯(lián)用治理制漿中段廢水[20-22]。

廣州地處經(jīng)濟(jì)和工業(yè)發(fā)達(dá)的珠三角地區(qū)，水體環(huán)境負(fù)荷大。政府2008年投入486億全面啟動(dòng)亞運(yùn)治水工程，開(kāi)展污水治理和河涌綜合整治，對(duì)全市231條河涌采取污染源控制、截污、清淤、補(bǔ)水和景觀綠化等措施，極大地改善了河涌水質(zhì)。其中具有代表性的石井河位于廣州人口密集的地區(qū)，處于經(jīng)濟(jì)、文化中心，治理后氨氮含量下降67.5%，化學(xué)需氧量下降61.1%；花地河氨氮含量下降59.8%，化學(xué)需氧量下降70.8%，黑臭現(xiàn)象基本消除[23]。但亞運(yùn)會(huì)過(guò)后，該河涌污染嚴(yán)重，水質(zhì)黑臭，長(zhǎng)期為劣V類，其中突出污染因子是銅，污染指數(shù)為10.03，具有中等程度的潛在生態(tài)危險(xiǎn)[24]。因此本研究將石井河作為研究對(duì)象，開(kāi)展了在實(shí)驗(yàn)室條件下用零價(jià)鐵去除石井河常見(jiàn)重金屬污染物Cu(Ⅱ)的研究。用批實(shí)驗(yàn)研究了零價(jià)鐵對(duì)污染物去除效果，并用柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M，為零價(jià)鐵修復(fù)實(shí)際污染水體提供技術(shù)參考。

1 材料和方法

1.1 材料

鐵屑（粒徑約為1mm），鐵粉（100目，阿拉丁，分析純），五水硫酸銅（CuSO4?5H2O，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司，分析純），銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（阿拉丁，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），硝酸（HNO3，廣州化學(xué)試劑廠，優(yōu)級(jí)純），丙酮（CH3COCH3，衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司，分析純），鹽酸（HCl，廣州化學(xué)試劑二廠，分析純），實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水。

1.2 零價(jià)鐵的預(yù)處理

取2g鐵屑或100目鐵粉，加入30mL稀鹽酸溶液（0.2mol/L），置于恒溫?fù)u床（25℃）以150r/min的轉(zhuǎn)速振蕩30min以去除表面的氧化物，過(guò)濾后用去離子水反復(fù)洗滌3次，烘干待用。其中鐵屑在用稀鹽酸處理之前，先在丙酮溶液中浸泡30min去除表面的油污。

1.3 零價(jià)鐵的表征

1.3.1 X射線衍射（XRD）

采用D8 Advance（德國(guó)Bruker公司）X射線衍射儀測(cè)定鐵屑和鐵粉的晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為：管壓40kV，管流40mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度0.1s/步，2θ范圍為10°～100°，銅靶（λ= 0.15418nm）。

1.3.2 X射線光電子能譜（XPS）

采用Axis Ultra DLD（英國(guó)Kratos公司）多功能X射線光電子能譜分析儀分析鐵屑和鐵粉顆粒表面的元素組成。分析室工作時(shí)的真空度～5×10?9Pa，采用單色化Al Kα源（光子能量為1486.6eV，10mA×12kV），全譜掃描通能為160eV，窄譜掃描通能為40eV。分別采集樣品的全譜及Fe2p和C1s軌道的窄譜掃描。測(cè)試所得的XPS峰以C1s （284.6eV）為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 零價(jià)鐵對(duì)Cu(Ⅱ)的去除實(shí)驗(yàn)

原水樣水質(zhì)狀況為Cu(Ⅱ)0.08mg/L、pH值6.86、COD78.5396mg/L。往原水中加入CuSO4，配置濃度為8.0mg/L、45mg/L、85mg/L的Cu(Ⅱ)溶液。取100mL模擬水樣到100 mL的螺口瓶中，分別加入5.0g/L經(jīng)活化的鐵粉或鐵屑，通入氮?dú)獯得摎埩粞鯕夂竺芊?，置于恒溫?fù)u床反應(yīng)（25℃，150r/min)，在預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間取樣，經(jīng)過(guò)濾后采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定溶液中殘留的Cu(Ⅱ)濃度。

1.4.2 柱實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用規(guī)格為φ1.6cm×18cm 的有機(jī)玻璃柱。向柱底部填充高度為0.5cm的玻璃纖維，然后填入44.3g石英砂（30目）與經(jīng)活化的1g零價(jià)鐵的均勻混合物，同時(shí)不斷拍打有機(jī)玻璃柱，以保證填充的均勻性，最后在頂部填加0.5cm高的玻璃纖維。填充完后，以5mL/min的速度從玻璃柱底部注入含銅水樣（100mg/L），處理液在柱內(nèi)停留時(shí)間為2.5min，在預(yù)定反應(yīng)時(shí)間取處理液，過(guò)濾后用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定樣品中Cu(Ⅱ)濃度，繪制穿透曲線。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

1.4.3 檢測(cè)方法

圖1 柱實(shí)驗(yàn)裝置圖

利用火焰原子吸收分光光度法AA-6300C（日本Shimadzu公司）測(cè)定Cu(Ⅱ)的濃度。波長(zhǎng)324.8nm，狹縫寬0.7nm，燈電流6mA，乙炔流量1.8L/min，空氣流量15.0L/min，空氣壓力0.35MPa，乙炔壓力0.09MPa，燃燒器高度7mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

將5.0g/L經(jīng)活化的鐵屑和鐵粉分別與45mg/L 的Cu(Ⅱ)溶液反應(yīng)5h，對(duì)反應(yīng)前后的鐵屑和鐵粉顆粒進(jìn)行XRD表征。圖2為反應(yīng)前后的鐵屑[圖2(a)]和鐵粉[圖2(b)]的XRD圖譜。反應(yīng)前的鐵屑和鐵粉均在2θ為44.71°處出現(xiàn)Fe(110)的特征峰，并在65.13°處伴隨微量的Fe(200)的特征峰[25]，表明經(jīng)活化的鐵屑和鐵粉中的Fe0主要以Fe(110)的形式存在。反應(yīng)后的鐵屑和鐵粉顆粒表面均出現(xiàn)了微弱的Fe3O4的特征峰（2θ=43.23°）[26]，說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e0發(fā)生了氧化生成Fe3O4。

2.2 XPS表征結(jié)果

圖2 反應(yīng)前后鐵屑顆粒和鐵粉顆粒的X射線衍射

將反應(yīng)前以及與45mg/L的Cu(Ⅱ)溶液反應(yīng)5h后的鐵屑和鐵粉進(jìn)行XPS表征測(cè)定，結(jié)果如圖3和圖4所示。反應(yīng)前鐵屑和鐵粉顆粒的全譜掃描圖譜[圖3(a)和圖4(a)]均可看到較強(qiáng)的Fe、O、C元素的譜峰，表明顆粒表面主要由Fe、O、C共3種元素組成，其中C元素可能來(lái)源于本身的雜質(zhì)或空氣中的含碳物質(zhì)。反應(yīng)后的鐵屑和鐵粉表面均檢測(cè)到了Cu的特征峰，表明零價(jià)鐵表面能固定并還原水溶液中的Cu[27]。

圖3 反應(yīng)前后鐵屑顆粒的X射線光電子能譜全譜和Fe 2p3/2譜圖

圖4 反應(yīng)前后鐵粉顆粒的X射線光電子能譜全譜和Fe 2p3/2譜圖

反應(yīng)前后鐵屑和鐵粉的Fe2p軌道的電子能譜如圖3(b)、圖4(b)所示。從圖中可見(jiàn)，反應(yīng)前的鐵屑和鐵粉顆粒均在709.5eV處出現(xiàn)Fe(Ⅱ)的2p3/2的特征峰，但并未檢測(cè)出Fe0的特征峰。結(jié)合圖3(a)和圖4(a)中觀察到較強(qiáng)的O 1s的譜圖，表明反應(yīng)前鐵屑和鐵粉顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)：表面主要成分為二價(jià)鐵氧化物，中心為具有強(qiáng)還原性的Fe0[27-28]。反應(yīng)后鐵屑和鐵粉顆粒的Fe 2p3/2譜圖除了Fe(Ⅱ)的特征峰外，還在711.5 eV處檢測(cè)出了Fe(Ⅲ)的特征峰，結(jié)合XRD（圖2）的結(jié)果，表明反應(yīng)后零價(jià)鐵表面形成了Fe3O4，其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

2.3 零價(jià)鐵屑和鐵粉對(duì)Cu(Ⅱ)的去除

圖5(a)為5g/L和10g/L的鐵屑去除8mg/L和45mg/L Cu(Ⅱ)溶液時(shí)，溶液中Cu(Ⅱ)濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系。Cu(Ⅱ)的去除率隨著鐵屑投加量的增加而升高，隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而降低。反應(yīng)5h后，5.0g/L鐵屑對(duì)8.0mg/L和45mg/L Cu(Ⅱ)溶液的去除率分別為94%和80.1%，10g/L鐵屑可將8.0mg/L Cu(Ⅱ)去除完，45mg/L Cu溶液去除率為97.3%。

圖5 不同濃度鐵屑和鐵粉對(duì)Cu(Ⅱ)的去除

圖5(b)為5g/L和10g/L的鐵粉去除8mg/L和45mg/L Cu(Ⅱ)溶液時(shí)，溶液中Cu(Ⅱ)濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系。當(dāng)鐵粉投加量為5g/L，Cu(Ⅱ)濃度為8mg/L時(shí)，反應(yīng)4h后去除率Cu(Ⅱ)達(dá)到99%以上；而Cu(Ⅱ)濃度為45mg/L時(shí)，反應(yīng)4h后基本達(dá)到平衡，Cu(Ⅱ)去除率約為90%。當(dāng)鐵粉投加量提高到10g/L時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中Cu(Ⅱ)濃度迅速降低，反應(yīng)1.5h時(shí)，8mg/L和45mg/L Cu(Ⅱ)溶液的去除率分別為59.6%和48.9%；反應(yīng)3.0h后，Cu(Ⅱ)基本檢測(cè)不到，全部被去除。對(duì)比圖5(a)和5(b)，表明鐵粉對(duì)Cu(Ⅱ)的去除率大于鐵屑。

零價(jià)鐵去除重金屬的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，見(jiàn)式(1)[29-31]。

式中，t為反應(yīng)時(shí)間，h；C為Cu(Ⅱ)在反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的濃度，mg/L；C0為Cu(Ⅱ)的初始濃度，mg/L；kobs為表觀速率常數(shù)，h?1。結(jié)合圖5可計(jì)算出鐵屑和鐵粉去除Cu(Ⅱ)的表觀速率常數(shù)kobs值，如表1所示。

表1 鐵屑和鐵粉去除Cu(Ⅱ)的表觀速率常數(shù)kobs

從表1可看出，反應(yīng)速率kobs隨著鐵屑或鐵粉投加量的增加而上升，隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而降低，這與零價(jià)鐵去除As(Ⅲ)的結(jié)果是一致的[32]。Cu(Ⅱ)在和零價(jià)鐵反應(yīng)過(guò)程中，首先要吸附在顆粒表面進(jìn)一步再被Fe0還原。當(dāng)Cu(Ⅱ)初始濃度一定時(shí)，增加鐵屑或鐵粉投加量意味著有更多的活性吸附位點(diǎn)可以吸附Cu(Ⅱ)，因此kobs提高。而當(dāng)鐵屑或鐵粉投加量固定、Cu(Ⅱ)初始濃度增加時(shí)，Cu(Ⅱ)之間會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致kobs降低。從表1中還可以看出，在同樣的反應(yīng)條件下[零價(jià)鐵投加量和 Cu(Ⅱ)初始濃度]，鐵粉的反應(yīng)速率要高于鐵屑。

零價(jià)鐵去除銅主要依靠置換反應(yīng)、吸附作用和共沉淀作用[31，33-34]。零價(jià)鐵可將銅離子還原，從溶液中置換成金屬銅析出除去，主反應(yīng)式如式(2)。

隨著反應(yīng)進(jìn)行，零價(jià)鐵不斷被氧化并生成氧化物沉積在顆粒表面。零價(jià)鐵表面包覆的鐵氧化物[Fe(OH)]+、[Fe(OH)3]?、[Fe(OH)4]2?和Fe(OH)2對(duì)Cu(Ⅱ)具有一定的吸附作用[28]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH值上升，被吸附的銅與鐵會(huì)一起形成沉淀物沉積[31，33-34]。

2.4 柱實(shí)驗(yàn)

圖6為柱實(shí)驗(yàn)Cu(Ⅱ)出水濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。從圖6可見(jiàn)，隨著零價(jià)鐵柱運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，出水中Cu(Ⅱ)濃度逐漸增大，表明隨著運(yùn)行時(shí)間的推移，零價(jià)鐵逐步失活，處理Cu(Ⅱ)的量逐漸減少。當(dāng)Cu(Ⅱ)出水濃度和進(jìn)水濃度一樣時(shí)，表明零價(jià)鐵反應(yīng)柱完全失效。鐵屑柱和鐵粉柱分別在150min 和180min時(shí)失效，對(duì)Cu(Ⅱ)的去除容量分別為75.67mg/g和78.6mg/g，而根據(jù)報(bào)道由空果串、油棕櫚、木棉樹(shù)皮為原材料制備的活性炭對(duì)Cu(Ⅱ)的去除容量分別為0.84mg/g、3.9293mg/g、20.8mg/g，遠(yuǎn)低于本實(shí)驗(yàn)中鐵粉和鐵屑的去除容量[35-37]，其中鐵粉柱的總體處理效果優(yōu)于鐵屑柱，這與之前實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6 柱實(shí)驗(yàn)Cu2+出水濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)酸化預(yù)處理的零價(jià)鐵鐵屑和鐵粉具有核殼結(jié)構(gòu)，中心為Fe(110)型Fe0，殼則為Fe(Ⅱ)氧化物。與Cu(Ⅱ)溶液反應(yīng)后，鐵顆粒表面繼續(xù)氧化生成Fe3O4。

（2）零價(jià)鐵去除Cu(Ⅱ)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，去除率和反應(yīng)速率隨著鐵屑或鐵粉投加量的增加而上升，隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而降低。其中鐵粉對(duì)Cu(Ⅱ)的去除效果優(yōu)于鐵屑。

（3）柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鐵屑柱較鐵粉柱更容易失活，鐵屑和鐵粉對(duì)Cu(Ⅱ)的去除容量分別為75.67mg/g和78.60mg/g。

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研究開(kāi)發(fā)

A study on the removal of Cu(Ⅱ) by zero-valent iron

FU Xin1，JI Na2，CHEN Qun3，LI Xiaoqin1
（1College of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2Guangzhou Water Engineering Construction Management Center，Guangzhou 510640，Guangdong，China；3Guangdong Provincial Academy of Building Research，Guangzhou 510500，Guangdong，China）

Abstract：Heavy metal pollution in water environment is one of the common concerns in China. Since zero-valent iron has great advantages on heavy metal removal，iron filing and iron powder were applied to Cu(Ⅱ) in Cu(Ⅱ) spiked Shijing River water. XRD and XPS results indicate that both iron filing and iron powder have a core-shell structure with Fe(110) as the core and Fe(Ⅱ) oxides as the shell. During the reaction process，the iron particles were oxidized progressively and formed Fe3O4at the surface. Batch experimental results showed that both iron filling and iron powder can quickly remove Cu(Ⅱ) from water and the reactions follow pseudo-first-order reaction kinetics. The removal rate and the reaction rate constant kobsincreased with the increase of iron dosage，and decreased with the increase of initial concentration of Cu(Ⅱ). At Cu(Ⅱ) initial concentration of 45mg/L and zero-valent iron dosage of 10g/L，Cu(Ⅱ) was completely removed by iron powder after 3h，while the removal rate was only 75% for iron filling. kobsare 1.07h?1and 0.59h?1，respectively. Column tests showed that iron filing and iron powder have high removal capacity for Cu(Ⅱ)，which were 75.67mg/g and 78.60mg/g，

respectively. Overall，iron powder shows higher removal capacity and efficiency than that of iron filling.

Key words：zero-valent iron；copper ion；column test；reaction kinetics；pollution；immobilization

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（41103050）及國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（41173104）。

收稿日期：2015-08-05；修改稿日期：2015-09-19。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.045

中圖分類號(hào)：X 522

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）02–0629–06