錢冬旭，張亞雷，周雪飛，代朝猛，錢雅潔，蘇益明（同濟大學環(huán)境科學與工程學院污染控制與資源化國家重點實驗室，上海 0009；同濟大學土木工程學院，上海 0009）

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鉬污染水體處理技術(shù)研究進展

錢冬旭1，張亞雷1，周雪飛1，代朝猛2，錢雅潔1，蘇益明2
（1同濟大學環(huán)境科學與工程學院污染控制與資源化國家重點實驗室，上海 200092；2同濟大學土木工程學院，上海 200092）

摘要：鉬是一種重要的稀有金屬，但近年來鉬污染頻發(fā)，對生態(tài)環(huán)境安全和人體健康造成了嚴重的影響。本文綜述了目前國內(nèi)外對環(huán)境中鉬污染的處理技術(shù)（包括人工濕地法、化學沉淀法、離子交換法及吸附法），詳細介紹了各種技術(shù)的處理效果、影響因素及相關(guān)模型。人工濕地雖能將鉬分離出水體，但含有鉬的基質(zhì)和功能植物存在污染轉(zhuǎn)移等不可控風險；化學沉淀法對中低濃度污水的去除效果較好，但剩余污泥較難處理，不能被循環(huán)利用；離子交換法能有效將污鉬分離出水體，并通過解吸實現(xiàn)樹脂多次利用，但樹脂適應性較差，對pH值等反應控制條件要求較高；傳統(tǒng)材料為主的吸附法使用廉價材料富集污染物質(zhì)，但存在二次污染的問題。最后指出鉬污染處理的新型功能材料將向低成本和資源化的方向發(fā)展，鐵基材料具有較好的前景。

關(guān)鍵詞：鉬污染；人工濕地法；化學沉淀法；離子交換法；吸附法

第一作者：錢冬旭（1991—），碩士研究生，主要研究方向為新型材料處理工業(yè)廢水。E-mail qdx2000@126.com。聯(lián)系人：蘇益明，博士后，從事重金屬污染水體治理技術(shù)的研究。E-mail su_yi_ming@126.com。

鉬是一種動物和人類所需的重要金屬元素，研究表明：鉬在人體中含量小于50mg，而日均需求量為0.2mg[1]，但人體中鉬過量會導致痛風癥、貧血、腹瀉等[2-4]。鉬是氧化還原酶的重要組成元素[5]，并與銅存在拮抗作用[1，5]。鉬常用在鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)和電子設備中，工業(yè)廢水和電子設備垃圾很容易造成鉬污染。最近幾年，我國鉬污染事件屢有發(fā)生，如葫蘆島水庫鉬污染事件、渭南鉬礦污染事件等。在我國相關(guān)環(huán)境法規(guī)中規(guī)定，鉬在集中式生活飲用水地表水源地的質(zhì)量濃度不超過0.07mg/L，因此，鉬污染治理極其重要[6-7]。

鉬元素在自然環(huán)境中最穩(wěn)定的價態(tài)為+4和+6[8]，在天然水體和工業(yè)廢水中主要以鉬酸根形式存在[8-9]，并與鈉、鐵、鈣等其他金屬陽離子形成相應的鹽。在不同pH值下，鉬存在不同的形態(tài)，且不同形態(tài)的鉬帶有不同的電荷。目前國內(nèi)外處理含鉬廢水的主要方法有離子交換法、化學沉淀法、吸附法及人工濕地等。

本文總結(jié)了各種鉬污染處理的方法和技術(shù)，闡述了其中處理的效果、機理及影響因素，同時指出了各種處理技術(shù)的優(yōu)缺點及應用前景，并對鉬污染處理的材料的研究及發(fā)展進行了展望。

1 人工濕地法

人工濕地法是通過基質(zhì)、植物和微生物共同作用去除污染物的方法。人工濕地法利用化學、物理和生物的方法，通過吸附、過濾離子交換、氧化還原、植物吸附和微生物富集來實現(xiàn)對重金屬的處理[10]。對于低濃度的重金屬廢水，設計合理的人工濕地基本能滿足去除要求，而對于高濃度的重金屬廢水可以通過預處理再進入人工濕地，對于高濃度的鉬污水，可以采用加入鐵鹽加強絮凝沉淀的協(xié)同作用。

人工濕地的基質(zhì)主要是土壤、礫石和煤渣等。對于吸附鉬的基質(zhì)，國內(nèi)外已經(jīng)有一些研究。利用鐵氧化物[11]、高嶺石[12]、黃鐵礦與煤渣、礫石和土壤[13]等作人工濕地的基質(zhì)，對污染物鉬具有較好處理效果，在基質(zhì)中發(fā)生吸附和氧化還原多重反應?；|(zhì)的處理效果受pH值、離子強度等條件影響較大，不同條件會影響鉬的存在形態(tài)以及吸附點位數(shù)量等，不同植物對重金屬鉬的耐毒性、吸收過程和富集情況也不同。

由于基質(zhì)和水體的pH值和氧化還原環(huán)境的差異，鉬存在形態(tài)多變，進而影響了鉬的遷移過程。LIAN等[13]通過垂直流人工濕地，采用蘆葦和香蒲及由腐殖質(zhì)、煤渣、改性煤渣、黃鐵礦組成的基質(zhì)進行研究，結(jié)果表明改性煤渣和黃鐵礦的最大吸附量為10.01mg/g和6.25mg/g。在14周的實驗中，黃鐵礦和煤渣的基質(zhì)比常規(guī)礫石和土壤基質(zhì)更穩(wěn)定，大部分鉬酸根吸附在10～20cm的基質(zhì)中。相比之下，生物去除占全部的小部分，而香蒲比蘆葦更適合于鉬的吸收。蘆葦和香蒲吸附鉬的研究表明，兩種植物鉬中毒會導致莖葉發(fā)黃、蒸騰能力下降。當鉬濃度在2～20mg/L時，香蒲的耐毒性比蘆葦強，且對鉬的去除率高于蘆葦。當鉬濃度為2mg/L時，香蒲和蘆葦?shù)娜コ史謩e為87%和62%。由于營養(yǎng)液中含有較多離子，濃度增加時，會因為離子競爭使去除率下降。練建軍[14]研究的脫硫鋼渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣、煤渣和土壤4種基質(zhì)表明，基質(zhì)的吸附過程受pH值影響較大，pH值在3.0～4.5時，基質(zhì)對鉬的去除率較高，當pH值超過8.0時去除率幾乎為零，且基質(zhì)吸附鉬酸鹽受的競爭作用影響強于

總之，影響人工濕地法去除效果的因素主要是植物和基質(zhì)。不同植物對鉬酸鹽的耐毒性不同，吸收也不同。不同材料與污染物間的反應過程不同，不同的材料組合對去除也會有一定的影響。WILLIAMS[15]研究表明，植物主要通過生物吸附和表面吸附來去除污水中的污染元素。微生物則能在人工濕地運行時保持著較高的活性，可通過吸附及吸收去除重金屬。菌體與鉬酸根離子表面絡合后，通過特有傳輸通道，將鉬酸根離子轉(zhuǎn)移至細胞體內(nèi)富集。

人工濕地法適合處理低濃度的鉬污染水體，可以滿足飲用水源預處理的要求，但人工濕地法產(chǎn)生的富含鉬的基質(zhì)、微生物、植物仍存在很大的環(huán)境風險，鉬污染轉(zhuǎn)移可能性很大。

2 化學沉淀法

化學沉淀法是一種向廢水中投加化學物質(zhì)，并與污染物發(fā)生反應形成難溶鹽沉淀，從而降低溶液中污染物含量的方法。根據(jù)不同沉淀類型，可以分為氫氧化物沉淀法、難溶鹽沉淀法和鐵氧體法[16]。處理鉬酸鹽有以下幾種方式：依靠材料的還原性能，使Mo6+還原成MoO2或者單質(zhì)鉬沉淀；使用混凝劑，形成絮體沉淀；利用鐵氧體的吸附能力，形成鉬鐵鹽共沉淀。

鐵基材料既具備還原能力，又能與鉬酸鹽形成共沉淀是處理鉬酸鹽污染的一條重要途徑。不同鐵基材料處理鉬酸鹽時，所產(chǎn)生的反應機理是不盡相同。納米零價鐵（nZVI）是一種具有很高比表面積和較強還原活性的材料，同時具有吸附和還原能力。SCOTT等[17]發(fā)現(xiàn)，使用0.5g/L的nZVI在pH值為5.7和6.8時，處理5h后去除率能達到100%。納米鐵與Mo(Ⅵ)發(fā)生還原反應能生成MoO2，附著在nZVI表面。微米鐵（ZVI）活性沒有nZVI強，在處理鉬酸鹽時，主要依靠吸附共沉淀的作用。ZHANG[18]和王宜成[19]等的研究認為，ZVI能從水中有效去除高濃度的鉬酸鹽，而pH值和陰陽離子對去除影響效果較大，這是陰離子競爭吸附點位引起的。二價鐵（Fe2+）在處理鉬酸鹽污染時，同時具備氧化性和還原性，并能在溶液中形成絮體。BRITO等[20]發(fā)現(xiàn)Fe2+只能與鉬酸鹽反應生成Mo5+，不能使鉬價態(tài)再降低。HUANG等[8]發(fā)現(xiàn)使用零價鐵/磁鐵/Fe2+的混合材料系統(tǒng)（hZVI）能有效去除低濃度的鉬酸鹽污染，ZVI作為電子供體，F(xiàn)e3O4作為電子的傳導媒介，使鉬酸根發(fā)生還原反應，但硝酸根離子對去除具有較大影響，因為硝酸根能促進Fe2+的氧化，降低Fe3O4的媒介作用，從而降低還原能力。hZVI系統(tǒng)能克服ZVI的表面氧化物膜引起的惰性問題，提供電子傳遞平臺，促進反應進行。AFKHAMI等[21]的實驗中，采用用磁性納米γ-Fe2O3顆粒去除污水中鉬，當pH值為4.0～6.0之間時具有很好的效果，通過Langmuir吸附等溫曲線擬合出的Mo(Ⅵ)最大吸附容量為33.4mg/g。

利用金屬混凝劑處理鉬酸鹽污染是一種廉價且高效的手段。蘇憶安[22]的研究表明，混凝劑去除鉬的效果依次為氯化鐵>多元氯化鋁>硫酸鋁，單位鐵混凝劑去除量是鋁的1.6～3.5倍。在鉬濃度為1mg/L、投加鐵混凝劑為5mg/L時，去除鉬的最佳pH值范圍為4.5～6.0，去除率可達90%以上。馬越等[23]的研究結(jié)果表明，當自來水原水pH值為7.5時，15mg/L的FeCl3能將超標準限值100倍的鉬去除到0.07mg/L以下。

化學沉淀法處理污染物的效果受影響因素較多，如pH值、溫度、攪拌速率、濃度等。近些年，學者研究化學沉淀處理鉬酸鹽的影響因素以pH值和鉬的初始濃度為主要。用鐵基材料處理廢水中鉬酸銨時，過低pH值會導致材料中的鐵溶出，一般控制pH值大于3.5，這有利于穩(wěn)定鐵基材料的形態(tài)。鉬酸鹽以多負電荷的形態(tài)存在時，有利于吸附，形成共沉淀。用金屬混凝劑處理鉬酸鹽時，鐵鹽效果比鋁鹽好，這是因為鐵與鉬之間能形成鉬鐵鹽[22]。

化學沉淀法的適用范圍較廣，對于水質(zhì)的要求較低，可以適應高濁度的水體。利用鐵鹽或者鋁鹽可以處理飲用水中低濃度的鉬污染?；瘜W沉淀法處理鉬污染水體具有較好前景，特別是改性的鐵基材料，處理效果好，適用性強，但需要研究提高其資源利用率，加強循環(huán)利用。

3 離子交換法

離子交換法使用的材料分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。鉬酸鹽污染處理時，是利用陰離子交換樹脂在高濃度鉬酸鹽溶液中釋放出OH?，吸收（圖1），在交換到達平衡狀態(tài)后，溶液中鉬濃度穩(wěn)定。平衡的陰離子交換樹脂通過利用高濃度的氫氧化鈉（NaOH）或氨水（NH3·H2O）進行再生，并釋放吸附的鉬酸鹽污染物。離子交換法成本較低，去除效果好，能有效實現(xiàn)二次利用。當含有其他元素污染物時，可以控制pH值反應條件，實現(xiàn)不同污染物的分離回收，但對于污染物濃度較低，水量大時，pH值緩沖劑消耗較多。

如表1所示，不同離子交換樹脂對鉬的吸附效果不盡相同。處理效果受多種因素影響，不同條件下同種材料處理能力存在一定差異。pH值處于2～3時，處理效果較其他pH值情況普遍較好，因為此時鉬酸根主要以MoO3(H2O)3(aq)和存在，對于陰離子交換樹脂，污染物帶負電量越少，占用樹脂位點越少，越能提高吸附容量。靜態(tài)吸附時，處理效果受時間和初始濃度因素影響較大，當達到飽和濃度時，吸附率能達90%以上；動態(tài)吸附時，吸附效果受流速、停留時間影響。飽和的樹脂通過使用NaOH或NH3·H2O實現(xiàn)再生，能有效解吸出鉬酸根，解吸率最高可達100%。當從混合廢水中提取鉬時，不同吸附位點差是區(qū)分的關(guān)鍵，鉬酸根的分離度最大能達15以上。

離子交換法的主要影響因素包括溶液pH值、共存的陰離子。不同pH值條件下，鉬酸根存在不同的形態(tài)，由Visual MINTEQ分析表明，當pH<4時主要以MoO3(H2O)3(aq)的形式存在；當pH>4時主要以的形式存在；當26時，形式的鉬所帶電荷多，吸附量將相對減少。溶液中存在的陰離子，如Cl?、會產(chǎn)生競爭作用[24-25]，且陰離子所帶負電荷越多，競爭能力越強，例如，競爭作用大于Cl?。對于多污染物混合水體而言，離子交換樹脂的去除效果受pH值等影響較大。重復利用時，需要大量堿液解吸，耗能較大，鉬難于直接回收。今后研究離子交換樹脂材料需要提高其對污染水體的適應性，并加強對鉬的回收利用。

表1 不同離子交換樹脂的反應條件、處理效果和影響因素作用

圖1 陰離子交換樹脂去除鉬的機理

4 吸附法

吸附主要有物理吸附、化學吸附和吸附-絮凝沉淀協(xié)同作用這3種方式，吸附過程如圖2。不同材料吸附作用不同，粉末活性炭（PAC）主要是物理吸附作用[37]，鐵氧化物、錳氧化物主要是化學吸附作用[38-39]，而土壤則是3種方式協(xié)同作用[40]。根據(jù)不同的吸附效果，可以采用不同動力學方程對吸附過程進行模擬，揭示在不同條件下吸附隨時間和濃度的變化特征，表2概括了不同吸附材料對鉬污染的處理條件、效果及吸附模型。吸附實驗中，當pH值為酸性時（1

圖2 吸附法處理鉬的機理

表2 各種吸附材料反應的條件和吸附效果

除了吸附劑的材料自身影響之外，影響吸附的因素還有吸附時間、溫度及溶液中共存離子。酸性條件下，共存陽離子對鉬酸陰離子吸附的影響較小，而共存陰離子具有較強的抑制作用。當共存陰離子帶有的負電荷越多時，與吸附劑之間靜電力越強，越容易被吸附在吸附劑表面。pH值通過影響鉬離子在水中的形態(tài)，決定了鉬鹽所帶電荷，進而影響吸附效果。當pH值在2～5之間時，具有較好的吸附效果。

吸附材料能有效處理不同濃度的污染水體，出水達標率高。吸附模型能有效模擬吸附效果，能對工業(yè)廢水處理出水進行預測。吸附法處理含鉬污染水體存在的主要問題是污泥處置和材料的二次利用。今后研究吸附法處理鉬污染時，將關(guān)注材料本身發(fā)展，提高資源利用率。

5 結(jié)語與展望

鉬污染的影響越來越大，目前主要方法有人工濕地法、化學沉淀法、離子交換法和吸附法。吸附法和人工濕地法能有效將鉬酸鹽富集，但后續(xù)含鉬廢棄物處理較困難，容易造成鉬污染轉(zhuǎn)移，且資源利用率低；化學沉淀法能有效實現(xiàn)污染物鉬酸鹽從水中分離，且pH值影響較小，但受共存離子因素影響較強，適合中低濃度的鉬污染水體，剩余污泥通過精煉可以實現(xiàn)資源二次利用。使用鋁鹽或者鐵鹽能處理地下水及飲用水中低濃度的鉬污染；離子交換法可以有效降低鉬的含量，且材料重復利用率高，能較好回收金屬鉬，這是目前較成熟的處理方式，但處理時受pH值、濁度等影響較大，處理時需要先調(diào)節(jié)在合適的pH值范圍，降低污水中的濁度，防治堵塞。離子交換法適合流量大、高濃度、低濁度的鉬污染水體，處理低濁度的工業(yè)廢水具有較好前景。

今后研究鉬酸鹽污染處理材料重點在于提高資源利用率和材料的適用范圍，并降低對環(huán)境的二次污染。結(jié)合鉬在不同pH值條件下存在的不同形態(tài)，材料需要受污染水體中共存離子較小，能有效適應水體的變化。在上述處理鉬污染的方法中，使用化學沉淀法具有較強的應用前景。特別是鐵基材料，其適應性強，能實現(xiàn)資源回收，但還需要提高材料本身的穩(wěn)定性和降低其成本。

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研究開發(fā)

Research progress of molybdenum polluted water treatment technology

QIAN Dongxu1，ZHANG Yalei1，ZHOU Xuefei1，DAI Chaomeng2，QIAN Yajie1，SU Yiming2
（1State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environmental Science and Engineering，
Tongji University，Shanghai 200092，China；2School of Civil Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Abstract：Molybdenum（Mo） is an important rare metal，but recently molybdenum pollution occurres frequently，which poses a great potential risk on eco-environmental safety and human health. This paper reviews different treatment techniques（including artificial wet-land，chemical precipitation，ion exchange and adsorption），influence factors，and related removal model for molybdenum removal from aqueous media. Artificial wet-land is able to immobilize Mo from water，but Mo-containing substance and functional plants exist as another pollutants. Chemical precipitation shows a higher removal efficiency to wastewater with medium/low level of Mo，but excessive sludge is difficult to handle. Ion exchange can separate molybdenum from pollutants effectively and achieve secondary use by desorption，but poor adaptability of resin requires strict pH controlled conditions. Conventional adsorption utilizes inexpensive material to concentrate pollutants，but the subsequent material can cause secondary pollution. Development of cost-effective and resource-reusable functional materials will be promising for Mo immobilization，and iron-based materials have bright prospect.

Key words：molybdenum pollution；wet-land treatment；chemical precipitation；ion exchange；adsorption

基金項目：村鎮(zhèn)飲用水凈化處理工藝材料及設備開發(fā)項目（2012BAJ 25B02）。

收稿日期：2015-08-12；修改稿日期：2015-09-07。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.043

中圖分類號：X-1

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0617–07