張士憲，　趙曉萍，　李運(yùn)剛

(1.華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009；　2.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050091)

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高溫熔鹽體系的應(yīng)用及研究進(jìn)展

張士憲1,2，趙曉萍2，李運(yùn)剛1

(1.華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009；2.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050091)

熔鹽是鹽類物質(zhì)熔化形成的熔融狀液體,高溫熔鹽具有許多實(shí)用性的優(yōu)點(diǎn)。全面綜述了高溫熔鹽體系的優(yōu)點(diǎn)、分類、應(yīng)用以及研究進(jìn)展。以各類高溫熔鹽體系為出發(fā)點(diǎn)，著重介紹了其應(yīng)用領(lǐng)域、典型體系以及最近研究進(jìn)展。提出了高溫熔鹽在使用過程中存在的問題并展望了其發(fā)展趨勢(shì)。

高溫熔鹽體系；電解質(zhì)； 電沉積； 儲(chǔ)熱材料

引言

熔鹽是熔融鹽的簡稱，一般指鹽類物質(zhì)熔化而形成的熔融態(tài)液體，是由陽離子和陰離子組成的離子熔體。現(xiàn)代，熔鹽是一個(gè)廣義的概念，包括無機(jī)鹽、氧化物以及有機(jī)物的熔融體。隨著對(duì)于熔鹽體系研究的不斷深入，熔鹽體系的種類不斷豐富，并憑借其優(yōu)異性能被廣泛應(yīng)用于很多行業(yè)和領(lǐng)域。

目前，能構(gòu)成熔鹽的陽離子有80余種，陰離子有30余種，不完全統(tǒng)計(jì)能夠組合成常用的熔鹽可達(dá)2400余種。由于金屬陽離子可有幾種不同的價(jià)態(tài)，陰離子還可組成不同的絡(luò)合陰離子，實(shí)際上熔鹽的種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過2400余種。選用熔鹽體系進(jìn)行生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)時(shí)，不同學(xué)者[1-4]根據(jù)具體的要求選擇不同的熔鹽體系和熔鹽配比。對(duì)于熔鹽的分類表述了不同的思想，但基本上都是按照熔鹽使用溫度來劃分的，總結(jié)起來可以將熔鹽分為高溫(>600℃)、中溫(350～600℃)、低溫(100～350℃)和室溫(<100℃)四大類體系，但各體系之間并沒有嚴(yán)格的溫度界限。本文將使用θ>350℃的熔鹽體系均作為高溫熔鹽體系來討論。

1　高溫熔鹽的特點(diǎn)及用途

高溫熔鹽不需要水作為支持電解質(zhì)，其特性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面[5]：1)離子熔體。熔鹽的最大特征是離子熔體，它由陰、陽離子組成，導(dǎo)電率比電解質(zhì)溶液高1個(gè)數(shù)量級(jí)。2)使用溫度范圍廣。熔鹽從室溫到1000℃均具有良好的熱穩(wěn)定性。3)粘度低。能夠促進(jìn)離子遷移，提高離子擴(kuò)散速度。4)蒸汽壓低。尤其是混合熔鹽，其蒸汽壓更低。5)相變潛熱和體積熱容量大。6)物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解。7)溶解能力高。8)分解電壓大。熔鹽電解可以得到用水溶液電解方法不能生產(chǎn)的產(chǎn)品，其中包括制取輕金屬、難熔重金屬、輕稀土金屬和稀土金屬合金以及一些非金屬。

近些年，全球能源和資源不斷匱乏，新型功能材料的發(fā)展需求已經(jīng)成為公眾普遍關(guān)心的問題。高溫熔鹽體系的特性受到廣大國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于電池電解質(zhì)[5-6]、蓄熱和傳熱介質(zhì)[7-10]、核裂變/聚變反應(yīng)堆[11-12]、核燃料后處理[13-14]、材料制備[15-19]以及還原擴(kuò)散或電沉積難熔金屬、稀土金屬及其合金等方面的研究和應(yīng)用。

2　高溫熔鹽的研發(fā)及分類

研究人類對(duì)熔鹽的認(rèn)識(shí)、應(yīng)用和研究歷史，可以發(fā)現(xiàn)大都是從單一的某一種熔鹽開始的，如我國南北朝時(shí)期藥物學(xué)者陶弘景記載了他在火上加熱硝石(KNO3)的經(jīng)驗(yàn)；明朝李時(shí)珍在所著的《本草綱目》一書中記載了硝石加熱時(shí)熔化呈水狀的事實(shí)。英國化學(xué)家戴維(Hdvay)[20]于1807年首次記述了電解熔融堿(NaOH與KOH)并得到金屬鈉和鉀。從此，拉開了科學(xué)家們利用電解離子熔體得到金屬的序幕。1883年，M·法拉第在玻璃彎管中熔化鹽類并采用鉑電極向熔體通入直流電，電解了熔融碘化鉀、氯化鉛、碘化鉛、氯化銀及碘化錫。隨著學(xué)者們對(duì)熔鹽體系的深入研究，發(fā)現(xiàn)單一的熔鹽往往不能滿足要求，因此，逐漸出現(xiàn)了各種各樣的多元和混合熔鹽體系。采用多元和混合熔鹽體系的好處在于：1)降低了熔鹽的熔點(diǎn)，改善工作環(huán)境和可操作性、降低能耗成本；2)降低體系的粘度，增加熔鹽中離子遷移速度和傳質(zhì)、傳熱、傳能速度；3)擴(kuò)大熔鹽體系對(duì)溶質(zhì)的溶解能力，提高離子濃度和導(dǎo)電率，提高效率。

高溫熔鹽體系按照主要組成可以分為硼酸鹽、氯化鹽、氟化鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和混合鹽熔鹽體系[5]等。通常根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)熔鹽體系的選取各不相同，而且有時(shí)即使選擇相同的熔鹽體系，但熔鹽的配比也會(huì)有所不同。

2.1硼酸鹽熔鹽體系

1972年，日本豐田公司中央研究所的新井透開發(fā)出一種在以硼砂為主的鹽浴中進(jìn)行工模具及機(jī)械零件的擴(kuò)散處理方法，稱之為TD法(Toyota Diffusion Coating Process)。從此，硼酸熔鹽體系被人們所重視，它能在金屬表面得到耐磨、耐蝕和耐高溫的Ti、V、Nb和Cr等的碳化物和鉻固體熔體滲層，提高材料的機(jī)械性能。之后，學(xué)者們對(duì)TD法制備各種高性能材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和研究。吳大興等[21]在硼砂熔鹽中在20、45、T10、60Si2Mn、GCr15鋼表面滲釩，取得了良好的效果，并從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度研究了滲層的形成。藺濤濤[22]選用合適的鹽浴爐以及活化劑對(duì)3Cr2W8V、5CrNiMo、W6Mo5Cr4V2進(jìn)行TD法滲鉻，研究了工藝條件對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)以及性能的影響。

由于TD法在實(shí)施應(yīng)用過程中存在一些有關(guān)技術(shù)難點(diǎn)[23]，如浴鹽的老化及活化、工件的變形、鹽浴爐用金屬材料及設(shè)備改制等問題，使得這一先進(jìn)工藝在實(shí)際應(yīng)用過程中存在一定難度，經(jīng)歷了一段漫長曲折的發(fā)展過程。張來啟[24]、劉秀娟[25]等對(duì)硼砂鹽浴進(jìn)行了改進(jìn)，加入氯化鋇及其他中性鹽，改善了熔鹽熔點(diǎn)高、流動(dòng)性差、殘鹽清洗困難等問題。但是直至今日，除少數(shù)單位外，大多數(shù)單位還未將這一先進(jìn)工藝應(yīng)用于生產(chǎn)。

2.2氯化鹽熔鹽體系

氯化鹽種類繁多，價(jià)格低廉，具有較大的比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和低粘度，使用溫度范圍廣，穩(wěn)定性好，分解電壓大，成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前，氯化鹽熔鹽體系已經(jīng)被應(yīng)用于傳熱儲(chǔ)熱介質(zhì)、電解金屬氯化物和氧化物制備金屬及合金材料、精煉核燃料等領(lǐng)域。

氯化鹽熔鹽體系是太陽能熱發(fā)電和聚光太陽能熱化學(xué)利用的理想傳熱蓄熱介質(zhì)。作為一種性能較好的傳熱儲(chǔ)熱工作介質(zhì)，其已成為光熱電站實(shí)現(xiàn)長時(shí)間穩(wěn)定發(fā)電的體系基礎(chǔ)。吳玉庭[26-27]、胡寶華[28]、鄧小紅[29]等分別對(duì)NaCl-KCl-MgCl2、NaCl-CaCl2、KCl-NaCl-MgCl2-LiCl熔鹽體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了最佳的熔鹽配比和應(yīng)用條件，為氯化鹽熔鹽體系在光熱電站的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

氯化鹽熔鹽的最廣泛用途在于提取金屬或制備合成材料，方法包括熱還原滲金屬、熔鹽合成法制備無機(jī)材料粉體以及電解金屬元素的氯化物和氧化物等。吳大興等[30]在BaCl2-NaCl熔鹽體系中進(jìn)行還原滲釩，得到了良好的滲釩層性能。Choo H S等[31]在AlCl3-NaCl、AlCl3-NaCl-KCl、NaCl-KCl體系中加入NiCl2和金屬鋁粉，合成了純Ni3Al。熔鹽電解方面，目前已經(jīng)提取了絕大多數(shù)稀土金屬、高熔點(diǎn)金屬元素并制備了其相應(yīng)合金材料，總結(jié)得到主要的熔鹽體系有單一熔鹽體系以及NaCl-KCl(700～750℃)、CaCl2-NaCl(550～650℃)、KCl-NaCl-MgCl2(600～650℃)、LiCl-KCl(400～450℃)體系等。1875年，Hillebrand和Norton[32]在鐵陰極上沉積了Ce、La和Pr-Nd混合物并發(fā)表了關(guān)于電解法制取稀土金屬的第一篇報(bào)道，從此拉開了熔鹽電解制取稀土金屬的帷幕。Muthamann等[33]在NaCl-KCl熔鹽中電解單一稀土氯化物制備了Nd；Lvanovskill等[34]在RECl3-KCl熔鹽中電解稀土金屬；Singch等[35]在RECl3-LiCl-KCl、RECl3-NaCl-KCl熔鹽中電解混合稀土金屬，都取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。Takahisa等[36]在LiCl-KCl-SmCl3-CoCl2熔鹽中采用共沉積的方法制備了Sm-Co合金。Ebe H等[37]在AlCl3-NaCl-KCl熔鹽中通過共沉積方式沉積了無法在該熔鹽體系沉積的金屬Bi和Te，制備了Bi-Te和Bi-Sb合金。Castrillejo等研究了在KCl-LiCl-RECl3熔鹽中形成Al-RE合金。2000年,Fray[38-39]在劍橋大學(xué)提出了FFC-劍橋法，在CaCl2基熔鹽中直接電解還原固態(tài)氧化物制備金屬及合金。目前已經(jīng)成功制備了Ti、Zr、Cr、Ni、Cu、Al、Ta、Nb、W和Tb等多種稀土金屬及其合金[40]。

隨著世界能源和環(huán)境問題的日益凸顯，核能作為一種安全清潔的能源在電力供應(yīng)中所占的比重逐年上升。核燃料利用后的乏燃料回收處理則顯得十分重要，而熔鹽電解法是發(fā)展到現(xiàn)在乏燃料的第四代處理技術(shù)[41]，包括美國的金屬鋰還原熔鹽電解精煉[42]和俄羅斯的金屬氧化物電沉積[43]兩種典型流程。美國金屬元件乏燃料金屬鋰熔鹽電解工藝采用LiCl-KCl熔鹽體系，俄羅斯金屬氧化物電沉積工藝在Li(K，Na)Cl熔鹽體系中進(jìn)行。

2.3氟化鹽熔鹽體系

氟化鹽主要為堿金屬或堿土金屬以及某些其他金屬的難溶氟化物，它們通常具有高溶點(diǎn)、高溶融熱和低粘度等特點(diǎn)，是儲(chǔ)熱介質(zhì)、電解技術(shù)采用的熔鹽體系之一。

氟化鹽是一種高溫型儲(chǔ)熱材料[44]，作為儲(chǔ)熱介質(zhì)時(shí)，一般由幾種氟化物復(fù)合形成低共熔物，來調(diào)整其相變溫度及儲(chǔ)熱量，如NaF-CaF2-MgF2體系等，他們與金屬容器材料的相容性比較好。但是該體系用于高溫相變材料時(shí)缺點(diǎn)也很嚴(yán)重，如體積收縮率大，熱導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致“熱松脫”(Thermal Ratcheting)和“熱斑”(Thermal Spots)現(xiàn)象。

目前，氟化鹽熔鹽體系主要使用于熔鹽電解生產(chǎn)方面，主要工藝為以單一或者混合氟化鹽為熔鹽體系，添加被電解金屬的氟化物或者氧化物并進(jìn)行電解得到金屬或者金屬化合物。采用這種方法可以得到較高的電流效率和產(chǎn)品純度。

早在1902年，Muthamann[33]就提出了用稀土氧化物溶于熔融氟化鹽作為電解稀土的熔體。20世紀(jì)60年代，Matthes和Krausel[45]利用REF3-LiF-BaF2、REF3-LiF-BaF2和REF3-LiF-BaF2進(jìn)行了混合稀土電解。Cook[46]提出Metalliding的熔鹽電解滲金屬的方法，最早采用的也是氟化物熔鹽。Keller R和Larimer K.T.[47-48]在NdF3-LiF-Nd2O3、NdF3-LiF-CaF2-Nd2O3和CaF2-LiF-CaO-Nd2O3體系中研究了氟化物熔鹽體系中的釹以及釹鐵合金的電解行為。

我國于20世紀(jì)70年代開始研究稀土的氟鹽-氧化物電解[49]，并不斷改善熔鹽體系。包鋼冶金研究所電解組[50]認(rèn)為NdF3-LiF-BaF2三元系電解效果不如NdF3-LiF二元系好。陳文亮[51]探討了以CaF2代替氟鹽體系中BaF2的可行性。REF3-LiF熔鹽體系電解氧化物技術(shù)非常成熟，仍為稀土金屬生產(chǎn)的首選工藝。氧化物電解能得到幾乎比氯化物電解高一倍的電流效率，低一倍的能耗，而且勞動(dòng)條件好。

2.4碳酸鹽熔鹽體系

碳酸鹽熔鹽價(jià)格較低、相變潛熱高、腐蝕性小、比熱和密度大，并且能夠提供一種高溫、無水和無氧的反應(yīng)環(huán)境，滿足太陽能熱發(fā)電高溫傳熱蓄熱和生物廢料熱解的要求。

太陽能熱發(fā)電高溫傳熱蓄熱領(lǐng)域，碳酸鹽熔鹽用作高溫燃料電池的電解質(zhì)，它不必使用貴金屬催化劑，可采用的燃料種類多，發(fā)電效率和熱效率高[52]。Manfred[53]研究表明，熔融碳酸鹽燃料電池發(fā)電效率高達(dá)47%，如應(yīng)用該系統(tǒng)產(chǎn)熱，總效率可達(dá)80%。不同的成分配比可以得到不同使用溫度的熔鹽介質(zhì)。任楠等[54]按照不同混合比例制備了K2CO3-Na2CO3-Li2CO3三元混合碳酸鹽，測(cè)量了體系的熔點(diǎn)和分解溫度。Kourkova等[55]測(cè)得Li2CO3的比熱容、熵和熱焓數(shù)據(jù)。李月峰等[56]研究了K2CO3-Na2CO3的穩(wěn)定性。程曉敏等[57]在Na2CO3-K2CO3-Li2CO3的基礎(chǔ)體系中添加Ba2CO3和Sr2CO3，研究了以四元碳酸鹽的熱物性。這些實(shí)用的數(shù)據(jù)都為太陽能熱發(fā)電介質(zhì)提供了理論支持。

此外，熔融碳酸鹽也為處理煤及生物質(zhì)合成燃?xì)馓峁┝己玫沫h(huán)境氛圍。Shinya[58]用碳酸鹽介質(zhì)處理煤合成，類天然氣，Roman[59-60]用碳酸鹽熔鹽處理生物質(zhì)合成燃?xì)狻?/p>

2.5硝酸鹽熔鹽體系

硝酸鹽價(jià)格低、腐蝕性小、具有優(yōu)良的傳熱和流動(dòng)特性，并且極易溶解無機(jī)物，是太陽能熱發(fā)電站使用的主要熔鹽體系。國外太陽能熱發(fā)電站使用的硝酸鹽熔鹽體系主要為Hitec熔鹽(NaNO3-KNO3-NaNO2)和Solar Salt熔鹽(KNO3-NaNO3)[61]；國內(nèi)在熔融鹽爐中使用的為三元體系(NaNO3-KNO3-NaNO2)。不過學(xué)者們?nèi)匀辉诓粩嘌芯咳绾谓档腿埯}的熔點(diǎn)，提高熔鹽的最高使用溫度，達(dá)到提高效率、降低成本的目的。彭強(qiáng)等[62]以NaNO3-KNO3-NaNO2為基元加入5%添加劑Additive A，提高了混合熔鹽的蓄熱效率。Raade J.W等[63]制備出了一種新型五元混合硝酸鹽，其熔點(diǎn)為65℃，最高使用θ為500℃。Ren N等[64]以KNO3-LiNO3-NaNO3為基元增加1種添加劑，制備出了一種新型熔鹽，取得了良好的效果。

2.6硫酸鹽熔鹽體系

硫酸鹽熔體一般用于熔鹽合成法材料制備和材料耐腐蝕性研究。材料制備方面，任雪潭等[65]在Na2SO4-K2SO4熔鹽體系中添加基礎(chǔ)原料合成了榍石及摻釹榍石粉體。趙世璽等[66]在Li2SO4-Na2SO4熔鹽體系中添加氧化物制備了PMN-PT弛豫鐵電陶瓷材料。對(duì)于耐腐蝕性研究，原因是艦船燃?xì)廨啓C(jī)葉片在工作過程中，燃油產(chǎn)生SO3、H2S和SO2等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，它們與空氣中的氧和海洋大氣中的NaCl作用生成硫酸鹽。在高溫條件下涂覆在合金表面的硫酸鹽呈熔融狀態(tài)，會(huì)加速合金的腐蝕。對(duì)材料腐蝕性研究有助于新材料的開發(fā)和利用。樓翰一等[67]研究了硫酸熔鹽對(duì)滲鉻層和滲鋁層的抗熱腐蝕性能。結(jié)果表明，滲鉻層在硫酸鹽熔鹽中具有良好的抗熱腐蝕性。盧旭東等[68]將一種鎳基單晶合金放置到Na2SO4-K2SO4熔鹽體系中，研究了該金屬的腐蝕機(jī)理。

2.7混合鹽熔鹽體系

隨著研究的不斷深入，學(xué)者們開始重視熔鹽組分的功能性，組成不同系列的混合鹽來達(dá)到不同的目的，如降低熔點(diǎn)、增加離子液體中自由離子、熔鹽活性及溶解度等。亓永新等[69]在NaCl-BaCl2體系中滲釩，發(fā)現(xiàn)NaF的加入可以提高熔鹽體系的活性。何小鳳等[70]提出了在NaCl-KCl-NaF熔鹽體系中電沉積Si的方法，討論了NaF的含量對(duì)SiO2的溶解度，旨在尋找最佳的電沉積體系。

3　展　望

高溫熔鹽體系具有很多實(shí)用性優(yōu)點(diǎn)，受到各國研究學(xué)者的重視。但是，同樣不容忽視的是各類熔鹽體系都有各自的缺點(diǎn)，如硼酸鹽的低流動(dòng)性、氯化鹽的強(qiáng)腐蝕性、氟化鹽的低熱導(dǎo)率和毒性、碳酸鹽的分解性及硝酸鹽的使用溫度低等。另外，高溫熔鹽體系的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理等方面的基礎(chǔ)理論研究也不夠深入。這些亟待解決的問題是制約高溫熔鹽體系應(yīng)用的關(guān)鍵因素?？梢灶A(yù)見，高溫熔鹽體系將具有更好的性能和更加廣泛的應(yīng)用空間，更好的服務(wù)于各行各業(yè)。

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Application and Researching Progress of High Temperature Molten Salt System

ZHANG Shixian1,2,ZHAO Xiaoping1,LI Yungang2

(1.College of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China；2.Hebei College of Industry and Technology,Shijiazhuang 050091,China)

Molten salt is molten state liquid formed by the salt material melting.The high temperature molten salt has many practical advantages.In this paper,the advantages,classification,applications and researching progress of the high temperature molten salt system were reviewed.Taking all kinds of the high temperature molten salt system as starting point,application field,typical system as well as recent researching progress of the high temperature molten salt system were emphatically introduced.The problems existing in the using process of the high temperature molten salt were put forward,and its developing trend was predicted.

high temperature molten salt system;electrolyte; electro-deposition; heat storage material

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.09.005

2016-04-05

2016-04-30

國家自然基金資助項(xiàng)目(51474088)；河北省研究生創(chuàng)新項(xiàng)目(2016B03)；

TQ413.15

A

河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院資助科研項(xiàng)目(ZY2016002)