馬方義，王 寧，晉西潤(rùn)，潘 巖，左 甜，葛玉龍

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

常壓塔頂揮發(fā)線結(jié)鹽堵塞原因分析及解決措施

馬方義，王 寧，晉西潤(rùn)，潘 巖，左 甜，葛玉龍

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

針對(duì)某石化廠常壓塔頂(常頂)油氣揮發(fā)線壓力增加的現(xiàn)象，采用紅外熱像儀對(duì)常頂揮發(fā)線外壁溫度的分布狀況進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示常頂揮發(fā)線頂部出口彎頭處出現(xiàn)了結(jié)鹽堵塞問(wèn)題。結(jié)合常頂揮發(fā)線實(shí)際運(yùn)行的工況環(huán)境，在實(shí)驗(yàn)室開展結(jié)鹽模擬實(shí)驗(yàn)并分析結(jié)鹽機(jī)理，發(fā)現(xiàn)常頂揮發(fā)線結(jié)鹽堵塞主要是由于中和劑同鹽酸反應(yīng)生成的有機(jī)胺鹽所致。根據(jù)結(jié)鹽堵塞的原因提出了科學(xué)合理的解決措施，并在裝置運(yùn)行過(guò)程中有針對(duì)性的開展在線清洗工作，成功解決了常頂揮發(fā)線結(jié)鹽堵塞問(wèn)題，保障了裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。

常壓塔頂揮發(fā)線 有機(jī)胺鹽 堵塞 解決措施

某石化廠常減壓蒸餾裝置自2015年6月開工以來(lái)，所加工的原油主要為重質(zhì)低硫高酸原油，密度為0.968 5 g/cm3，脫后原油鹽的質(zhì)量濃度在8～12 mg/L，酸值高達(dá)3.61 mgKOH/g。通過(guò)查看工藝操作運(yùn)行狀況，了解到在其它操作條件沒(méi)有變化的情況下，常壓塔頂(常頂)壓力近期出現(xiàn)階段性增大現(xiàn)象。采用紅外熱成像儀，對(duì)常頂揮發(fā)線管道各部位的壁溫分布狀況進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)溫度梯度分布情況，初步判斷揮發(fā)線部分位置出現(xiàn)結(jié)鹽堵塞現(xiàn)象。結(jié)合常頂工藝現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行狀況在實(shí)驗(yàn)室開展模擬實(shí)驗(yàn)，找到了結(jié)鹽堵塞的原因，并針對(duì)性的提出相關(guān)改進(jìn)建議措施，從而確保了裝置的安全運(yùn)行。

1 常頂油氣揮發(fā)線運(yùn)行狀況

針對(duì)公司常頂揮發(fā)線工藝參數(shù)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查可知：壓力近期處于35～45 kPa，正常工況下操作控制指標(biāo)為20 kPa；揮發(fā)線抽出溫度為108 ℃，石腦油返塔溫度為30 ℃，抽出量大約為13 t/h，塔頂冷回流在11 t/h。目前主要采取的工藝防腐蝕措施為：常頂注低溫水溶性中和劑、緩蝕劑以及間歇性注水等。低溫水溶性中和劑型號(hào)為312，主要為小分子的有機(jī)胺，具體用量以常頂污水pH值指標(biāo)控制在7～9，在煉油廠常減壓塔頂氣液相中的HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境中，具有良好的中和酸性介質(zhì)的能力。并且該中和劑與油不相溶，進(jìn)入塔頂冷凝水系統(tǒng)后99.95%分布于水相中，經(jīng)中和后可形成溶于水的有機(jī)胺鹽。

2 常頂油氣揮發(fā)線外壁溫度檢測(cè)

主要針對(duì)常頂油氣揮發(fā)線、常頂干式空冷等不同部位的外壁溫度分布情況進(jìn)行檢測(cè)，紅外圖片中通過(guò)顏色劃分溫度分布，淡藍(lán)色方框配Ar1標(biāo)識(shí)標(biāo)注的是具體區(qū)域的平均溫度。測(cè)試時(shí)室外溫度為5 ℃，風(fēng)速8 m/s，濕度為60%。清洗前塔頂油氣線頂部出口彎頭溫度分布及說(shuō)明見圖1，清洗前常頂干式空冷器東側(cè)溫度分布及說(shuō)明見圖2。

圖1 塔頂油氣線頂部出口彎頭溫度分布

由圖1(a)可知，Ar1和Ar2常頂油氣線頂部出口彎頭弓背及下部區(qū)域存在部分結(jié)鹽堵塞現(xiàn)象;由圖1(b)可知，Ar1和Ar2常頂油氣線頂部出口彎頭底部區(qū)域存在部分結(jié)鹽沉積現(xiàn)象。

由圖2(a)可知，Ar3和Ar4常頂干式空冷器入口兩彎頭處，較Ar1和Ar2區(qū)域溫度偏低20 ℃，存在部分積鹽沉積堵塞現(xiàn)象;由圖2(b)可知，東側(cè)常頂干式空冷器下部管束Ar2區(qū)域，較上部管束Ar1區(qū)域溫度偏低50 ℃。從溫度分布來(lái)看，將近一半的管束處于結(jié)鹽沉積堵塞狀態(tài)。

3 常頂油氣揮發(fā)線結(jié)鹽模擬實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程分兩部分進(jìn)行，首先進(jìn)行中和劑與鹽酸的靜態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，然后則添加一定量的常頂石腦油進(jìn)行塔頂結(jié)鹽動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)。

3.1 常頂油氣揮發(fā)線結(jié)鹽模擬靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)中首先選取3個(gè)燒杯分別稱其質(zhì)量，將其中的1號(hào)燒杯加入5 g中和劑，2號(hào)燒杯加入5 g中和劑，并用一定量的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7.5～8.0， 3號(hào)燒杯加入5 g中和劑和一定量的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7.5～8.0，另外加入10 g去離子水；然后將3個(gè)燒杯分別置于溫度為120 ℃的磁力攪拌電熱套中進(jìn)行加熱，同時(shí)利用磁力攪拌子進(jìn)行攪拌；最后分別記錄不同燒杯內(nèi)液體呈現(xiàn)出固體狀不流動(dòng)物的時(shí)間，并計(jì)算不同燒杯中的反應(yīng)物產(chǎn)量，常頂結(jié)鹽靜態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 常頂結(jié)鹽靜態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知：在不同反應(yīng)條件下的模擬實(shí)驗(yàn)，其最終的反應(yīng)物生成量均不一樣，并且注水后其反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)凝固的時(shí)間也會(huì)相應(yīng)延長(zhǎng)。其中1號(hào)樣品僅添加中和劑進(jìn)行反應(yīng)后，其最終生成物較少；而2號(hào)、3號(hào)樣品則是將中和劑與鹽酸先中和然后再反應(yīng)，其最終的反應(yīng)產(chǎn)物生成量為1號(hào)樣品反應(yīng)產(chǎn)物的50倍左右。

對(duì)比反應(yīng)前后的樣品可知，反應(yīng)前各樣品水溶液均呈流動(dòng)狀態(tài)，隨著水分的蒸發(fā)，反應(yīng)后1號(hào)樣品呈現(xiàn)出少量黑色及棕色相間的固體黏附物，而2號(hào)、3號(hào)樣品反應(yīng)產(chǎn)物基本一樣，隨著溫度的降低，迅速冷凝成為大量棕黃色固體，并緊密的黏附與燒杯內(nèi)壁，較難清除。鑒于常頂揮發(fā)線所注有機(jī)胺中和劑與原油中氯化物水解生成的HCl反應(yīng)生成有機(jī)胺鹽(黃色、棕色沉積物)。判斷常頂揮發(fā)線出現(xiàn)結(jié)鹽堵塞現(xiàn)象主要是由于塔頂所注中和劑與鹽酸反應(yīng)生成的有機(jī)胺鹽所導(dǎo)致。

3.2 常頂油氣揮發(fā)線結(jié)鹽模擬動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)中首先稱取5 g中和劑加入到三口燒瓶?jī)?nèi)，然后用一定量的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7.5～8，并加入10 g去離子水，最后加入100 g的常頂石腦油；然后將三口燒瓶置于磁力攪拌電熱套中進(jìn)行加熱，并開啟攪拌，蒸餾過(guò)程中控制回流冷凝溫度為110 ℃，同時(shí)利用冷凝管將蒸餾出的液體進(jìn)行收集；最后待燒瓶?jī)?nèi)液體基本餾出為止，結(jié)束實(shí)驗(yàn)，同時(shí)對(duì)燒瓶?jī)?nèi)剩余物進(jìn)行溶解。

通過(guò)在蒸餾燒瓶?jī)?nèi)加入中和劑、鹽酸、水以及常頂石腦油來(lái)模擬常頂油氣揮發(fā)線的實(shí)際運(yùn)行情況，結(jié)果顯示：隨著燒瓶?jī)?nèi)水分的蒸發(fā)餾出，反應(yīng)后燒瓶?jī)?nèi)的剩余物基本呈現(xiàn)出棕黃色的固體沉積物，并大量黏附與燒瓶?jī)?nèi)壁上，同靜態(tài)模擬反應(yīng)的生成物基本相似。將反應(yīng)后的燒瓶剩余物采用新鮮水溶解后，其中的剩余物能夠用水完全溶解，并且水溶液顏色呈現(xiàn)出咖啡色，而中和劑的顏色為淺黃色，進(jìn)一步說(shuō)明反應(yīng)后燒瓶?jī)?nèi)剩余物已經(jīng)并非原來(lái)的中和劑。

4 常頂油氣揮發(fā)線結(jié)鹽機(jī)理分析

針對(duì)常頂揮發(fā)線出現(xiàn)的塔頂壓力增加現(xiàn)象，紅外溫度分布顯示管線個(gè)別部位存在結(jié)鹽堵塞現(xiàn)象，為弄清結(jié)鹽的機(jī)理，于常頂干式空冷處進(jìn)行取樣分析。所采樣品顏色為棕黃色固體，主要為中和劑同鹽酸反應(yīng)生成的小分子有機(jī)胺鹽。首先采用甲醇進(jìn)行洗滌過(guò)濾后得到白色結(jié)鹽，然后將其置于甲醇鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)[1]，并將反應(yīng)后餾分進(jìn)行色譜分析(甲醇為溶劑)，得出餾分的色譜峰為3.430，與乙二胺一致(色譜峰位置在3.4)，證實(shí)該樣品結(jié)鹽主要為乙二胺鹽酸鹽，其反應(yīng)式為C2H8N2·2HCl + 2CH3ONa→C2H8N2+2CH3OH+NaCl。

針對(duì)結(jié)鹽產(chǎn)生的原因進(jìn)行分析認(rèn)為，由于所加工原油含有較多的采油助劑，同時(shí)酸值較大，使得電脫鹽效果下降，脫后原油中無(wú)機(jī)氯鹽含量較高，環(huán)烷酸對(duì)無(wú)機(jī)氯鹽的水解有促進(jìn)作用，最終造成常壓塔頂HCl含量較多。為了中和HCl，常頂系統(tǒng)所注中和劑量增大，導(dǎo)致反應(yīng)生成大量的有機(jī)胺鹽。

常壓塔頂溫度通?？刂圃?08 ℃左右，由于常頂揮發(fā)線為間歇性注水，同時(shí)注水量較少，在連續(xù)蒸發(fā)的過(guò)程中，水變?yōu)檎羝沟蒙傻拇罅坑袡C(jī)胺鹽析出結(jié)晶，聚集于揮發(fā)線內(nèi)流速較低和部分油氣流未能沖刷到的地方，最終造成常頂揮發(fā)線堵塞而導(dǎo)致壓力增加的現(xiàn)象。

5 常頂油氣揮發(fā)線結(jié)鹽溶解情況

通過(guò)常頂油氣揮發(fā)線結(jié)鹽模擬實(shí)驗(yàn)以及結(jié)鹽機(jī)理分析，證實(shí)了常頂油氣揮發(fā)線出現(xiàn)結(jié)鹽堵塞主要是由于中和劑同鹽酸反應(yīng)生成的有機(jī)胺鹽所導(dǎo)致，并且該有機(jī)胺鹽為水溶性。為消除常頂油氣揮發(fā)線的結(jié)鹽堵塞狀況，對(duì)結(jié)鹽模擬實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)生成物進(jìn)行了溶解性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中分別考察了注水量以及溶解溫度對(duì)有機(jī)銨鹽的溶解情況，結(jié)果顯示：對(duì)于常頂結(jié)鹽的溶解來(lái)說(shuō)，不論增加溶解用水量還是提高溶解溫度，均能促進(jìn)常頂結(jié)鹽的溶解。因此，對(duì)于常頂揮發(fā)線結(jié)鹽堵塞的問(wèn)題消除上，建議選擇較高的的溶解溫度以及合適的溶解用水量。

通過(guò)在裝置運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)行多次注水在線清洗[2-4]，目前常壓系統(tǒng)塔頂壓力已基本恢復(fù)正常工況，運(yùn)行狀況良好。同樣采用P630紅外熱像儀對(duì)清洗后的常頂油氣揮發(fā)線外壁溫度分布狀況進(jìn)行檢測(cè)。清洗后塔頂油氣線頂部出口彎頭溫度分布見圖3，清洗后常頂干式空冷器東側(cè)溫度分布見圖4。

圖3 塔頂油氣線頂部出口彎頭溫度分布

由圖3(a)可知，清洗后常頂油氣線頂部出口彎頭較清洗前溫度有較大提高，弓背局部區(qū)域仍存在部分結(jié)鹽堵塞現(xiàn)象；由圖3(b)可知，清洗后常頂油氣線頂部出口彎頭底部區(qū)域仍存在少量結(jié)鹽堵塞現(xiàn)象。

圖4 常頂干式空冷器東側(cè)溫度分布

由圖4(a)可知，清洗前后溫度分布來(lái)看，常頂干式空冷器入口下彎頭弓背處，局部存在少量積鹽沉積堵塞現(xiàn)象；由圖4(b)可知，東側(cè)常頂干式空冷器中下部管束，從溫度分布來(lái)看，清洗后一多半的管束處于堵塞狀態(tài)，原因是清洗時(shí)從上游管線帶過(guò)來(lái)的結(jié)垢物沉積導(dǎo)致。建議利用檢修之機(jī)徹底整改。

6 結(jié)鹽堵塞問(wèn)題解決措施

(1)常頂?shù)蜏叵到y(tǒng)氯含量較高，建議提高脫鹽溫度，優(yōu)化電脫鹽操作，加強(qiáng)反沖洗，盡量降低脫后原油鹽含量。

(2)加工原油中鹽含量較高，同時(shí)含有較多的采油助劑，建議在罐區(qū)進(jìn)行低溫破乳沉降，同時(shí)提高原油儲(chǔ)存溫度，使所加工原油中的鹽類及采油助劑能夠較多沉降分離，以保障電脫鹽裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

(3)建議塔頂注水工藝連續(xù)運(yùn)行，并且保證塔頂注水總量至少有四分之一以上為液相狀態(tài)，以溶解并帶走生成的鹽類等；同時(shí)在運(yùn)行過(guò)程中階段性進(jìn)行大流量沖洗塔頂油氣揮發(fā)線系統(tǒng)，以便沖洗掉塔頂油氣揮發(fā)線系統(tǒng)內(nèi)的沉積物。

[1] 羅娟,胡忠于,仇明華.脫除乙二胺鹽酸鹽中HCl的新方法[J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào),2004,25(1):92-93.

[2] 朱一華.重整裝置脫丁烷塔銨鹽堵塞與腐蝕原因分析及對(duì)策[J].石油煉制與化工,2013,44(7):93-95.

[3] 潘春生,陳金,王良龍,等.焦化分餾塔頂結(jié)鹽問(wèn)題的分析及處理[J].化工科技,2016,24(1):65-68.

[4] 張逸平,張?jiān)迤?李曉光,等.常壓初餾塔頂油氣線結(jié)垢堵塞成因分析及解決對(duì)策[J].化工科技,2011,19(4):50-52.

(編輯 寇岱清)

Analysis of Salt Deposition in Atmospheric Tower’s Volatile Line and Solutions

MaFangyi,WangNing,JinXirun,PanYan,ZuoTian,GeYulong
(CNOOC(Qingdao)ResearchCenterforHeavyOilProcessingEngineering,Qingdao266500，China)

To find out the root cause of the increased pressure of the atmospheric tower’s volatile line in a petrochemical plant, the outer wall temperature distribution of the atmospheric tower’s volatile line was tested by infrared thermal imager. The results show that there is salt deposition in the export elbow at the overhead of atmospheric tower’s volatile line. Based upon the actual operation conditioyund out that the blocking is mainly caused by the organic amine salt produced by the reaction of neutralizer with hydrochloric acid. At last, the blocking problems of the salt deposition have been successfully solved, which has ensured the safety and smooth operation of the unit after taking effective measures and implementing the scientific reasonable solutions as well as targeted online cleaning in the process of plant operation.

atmospheric tower volatile line, organic amine salt, blocking, solutions

2016-07-15；修改稿收到日期：2016-08-02。

馬方義，工程師，碩士，主要從事煉油設(shè)備的腐蝕與防護(hù)研究工作。E-mail:mafy3@cnooc.com.cn