林 猛，牛迎戰(zhàn)，楊 陽，呼立紅

(1.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113000;2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110180)

連續(xù)重整拔頭油管線泄漏原因分析

林 猛1，牛迎戰(zhàn)1，楊 陽2，呼立紅2

(1.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113000;2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110180)

某石化廠的拔頭油管線出現(xiàn)了腐蝕泄漏現(xiàn)象。通過宏觀觀察、材質(zhì)分析、金相檢驗(yàn)和能譜分析等手段對失效原因進(jìn)行了檢測分析。結(jié)果表明，拔頭油管線發(fā)生腐蝕減薄和穿孔的主要原因是由于進(jìn)入管線前沒有脫水脫硫等工藝，導(dǎo)致管線內(nèi)部存在Cl,S和溶解氧等溶于水形成較強(qiáng)的腐蝕環(huán)境，在流速大及湍流的部位金屬表面無法形成有效的氧化膜，加劇了腐蝕作用。

連續(xù)重整 拔頭油 穿孔 點(diǎn)蝕

某石化公司儲(chǔ)運(yùn)廠的拔頭油管線的安裝是依山而走，此管線自1996年投用以來一直運(yùn)行良好，2015年8月發(fā)現(xiàn)有腐蝕減薄和泄漏。泄漏點(diǎn)主要在管線的“爬坡段”下部。后對漏點(diǎn)進(jìn)行了補(bǔ)漏處理，漏點(diǎn)所在位置有防護(hù)板，其中防護(hù)板一側(cè)滿焊。經(jīng)過一段時(shí)間運(yùn)行后，原泄漏部位又出現(xiàn)泄漏(漏點(diǎn)A)。在對該漏點(diǎn)進(jìn)行加強(qiáng)處理時(shí)，在距離此漏點(diǎn)約30 cm處發(fā)現(xiàn)了另一處漏點(diǎn)(漏點(diǎn)B)。

泄漏管線內(nèi)部介質(zhì)主要為重整拔頭油(C3至C9),用于乙烯裂解的原料,過程中無脫水，無脫硫。管線材質(zhì)為20號鋼，規(guī)格為φ108 mm×4.5 mm。管線操作溫度60 ℃，操作壓力1.7 MPa。管線內(nèi)介質(zhì)流量為50 t/h。為了查明泄漏原因，特進(jìn)行了檢測分析。

1 試驗(yàn)檢測

1.1 超聲波測厚

測厚部位見圖1，測厚結(jié)果見表1。

圖1 測厚點(diǎn)示意

沿著漏點(diǎn)的環(huán)向平面范圍內(nèi)進(jìn)行測厚，在漏點(diǎn)附近厚度為2 mm, 沿著環(huán)向逐步向漏點(diǎn)的正對面推進(jìn)測量，最厚處厚度為4.4 mm。即在漏點(diǎn)附近，接觸介質(zhì)一側(cè)厚度較薄。依據(jù)漏點(diǎn)附近的壁厚計(jì)算，年腐蝕速率達(dá)到0.28 mm/a。

1.2 宏觀觀察

將管線進(jìn)行對剖，其內(nèi)表面形貌見圖2。漏點(diǎn)A所處的內(nèi)表面可以觀察到有較厚的黃褐色腐蝕產(chǎn)物，且質(zhì)地較硬。清除產(chǎn)物后，可觀察到深淺不一的腐蝕坑。而在漏點(diǎn)附近觀察管線內(nèi)表面局部有較密集的腐蝕坑，但內(nèi)表面其他區(qū)域未見明顯的腐蝕產(chǎn)物附著。漏點(diǎn)B位置也可見附近區(qū)域明顯的深淺不一的腐蝕坑，但腐蝕坑及附近區(qū)域均未見明顯的腐蝕產(chǎn)物附著。

圖2 內(nèi)壁宏觀形貌

1.3 材質(zhì)分析

連續(xù)重整拔頭油管線材質(zhì)分析結(jié)果見表2。由表2可知，拔頭油管線材質(zhì)化學(xué)成分符合GB/T699—1999 《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》中關(guān)于20號鋼的材質(zhì)規(guī)定。

表2 材質(zhì)分析結(jié)果 w,%

1.4 金相檢驗(yàn)

在漏點(diǎn)A的縱截面取樣進(jìn)行金相樣品制作，經(jīng)過打磨、拋光及蝕刻后，金相組織見圖3。可見其組織為鐵素體加珠光體，未見異常。

圖3 漏點(diǎn)A的縱截面金相組織

1.5 能譜分析和X射線衍射分析

對泄漏點(diǎn)內(nèi)表面元素做能譜分析，結(jié)果見表3。

表3 內(nèi)表面元素能譜分析結(jié)果 w，%

對內(nèi)表面收集的產(chǎn)物作X射線衍射分析(XRD)，此產(chǎn)物宏觀上主要為紅褐色，且質(zhì)地較硬。XRD分析結(jié)果顯示，其主要成分為Fe2O3·XH2O和鈣鎂鐵的復(fù)雜化合物。

2 分析與討論

從宏觀觀察和測厚數(shù)據(jù)可見，管線的破壞形式主要是由于腐蝕減薄，導(dǎo)致局部不能承受管線內(nèi)壓而發(fā)生穿孔泄漏。管線的主要減薄部位為管線的下方，穿孔部位管線的壁厚最薄為2 mm，而管線原始壁厚為4.5 mm。管線的材質(zhì)為20號鋼，材質(zhì)檢測結(jié)果表明材質(zhì)無問題，另觀察管線內(nèi)部金相組織，主要為鐵素體加珠光體，未見異常。

分別對兩個(gè)泄漏點(diǎn)的內(nèi)壁和外壁的局部進(jìn)行表面成分分析，可見內(nèi)表面檢測到的元素除了管線本體材料Fe和Mn外，主要包含的腐蝕敏感元素包括S，Cl和O等。其中O質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，內(nèi)表面S質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為1.25%，Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為0.64%。從腐蝕形貌上觀察，管線內(nèi)壁存在較多密集的腐蝕坑，因此說明腐蝕破壞主要來源于內(nèi)表面，從內(nèi)壁元素分析可知腐蝕破壞與S，Cl和溶解氧密不可分，即與內(nèi)部介質(zhì)有關(guān)。其次泄漏管段位于管線上坡管段的下方，此處流速較大，且由于管線傾斜，剪切力較大，從內(nèi)壁可見雖然腐蝕減薄嚴(yán)重，但是內(nèi)壁腐蝕附著物較少，也證實(shí)了這一點(diǎn)，即流動(dòng)加速了腐蝕[1]。

由于原料沒有經(jīng)過脫水和脫硫處理，因此當(dāng)有水存在時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe + 2HCl → FeCl2+ H2

當(dāng)有硫化氫存在時(shí)，則又引起如下反應(yīng)：

FeCl2+ H2S → FeS↓ +HCl

FeS + 2HCl → FeCl2+ H2S

同時(shí)，從能譜結(jié)果還可以觀察到，其表面成分中有較高的O含量，在管線內(nèi)壁也明顯發(fā)現(xiàn)其腐蝕產(chǎn)物鐵銹的存在，因此也說明管線內(nèi)部發(fā)生了吸氧型的電化學(xué)腐蝕。金屬在酸性很弱或中性溶液里,空氣里的氧氣溶解于金屬表面水膜中而發(fā)生的電化學(xué)腐蝕,叫吸氧腐蝕。

Fe - 2e = Fe2+

2H2O + O2+ 4e = 4OH-

出現(xiàn)密集點(diǎn)蝕坑的主要原因是水中的Cl-能優(yōu)先地有選擇地吸附在金屬表面氧化膜上，把氧原子排擠掉，然后和氧化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出的基體金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑，即點(diǎn)蝕核。繼續(xù)長大就出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑。蝕坑內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負(fù)，蝕坑外金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，形成微電池。此時(shí)的金屬陽極溶解是一種自催化過程。陽極反應(yīng)是碳鋼中的鐵在蝕孔內(nèi)溶解，生成金屬鐵離子，造成蝕孔內(nèi)正電荷過量，結(jié)果使Cl-遷移到蝕孔內(nèi)以維持溶液的電中性。因此蝕孔內(nèi)會(huì)有高濃度的FeCl3。FeCl3水解的結(jié)果產(chǎn)生高濃度的H+和Cl-，介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加而促進(jìn)金屬的溶解。氧的陰極還原過程在蝕孔附近的表面進(jìn)行，總反應(yīng)是：

二次產(chǎn)物Fe(OH)2在水中不穩(wěn)定，容易與氧進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)：

Fe(OH)2+2H2O+O2→Fe(OH)3

氫氧化鐵脫水后就生成鐵銹：

2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O

其次，在泄漏點(diǎn)A處泄漏后進(jìn)行加強(qiáng)處理后仍發(fā)生泄漏，與堵漏后流體發(fā)生改變，容易產(chǎn)生湍流現(xiàn)象，使得此處的腐蝕更加嚴(yán)重，因此又發(fā)生了泄漏。

3 結(jié)論及建議

(1)拔頭油管線的材質(zhì)為20號鋼，管線的內(nèi)部金相組織為鐵素體加珠光體，未見異常；拔頭油管線的泄漏主要是由于管線腐蝕減薄至無法承受管線內(nèi)壓而發(fā)生的腐蝕穿孔。

(2)管線減薄的機(jī)制屬于均勻腐蝕和局部點(diǎn)蝕；拔頭油管線發(fā)生腐蝕減薄和穿孔的主要原因是由于進(jìn)入管線前沒有脫水、脫硫等工藝，導(dǎo)致管線內(nèi)部存在Cl，S和溶解氧等溶解于水成為較強(qiáng)的腐蝕環(huán)境，在流速大及湍流的部位無法形成有效的氧化膜，加劇了腐蝕。

(3)為了預(yù)防管線的腐蝕減薄引起的穿孔事故，日常應(yīng)加強(qiáng)關(guān)鍵部位的人工測厚，或采用在線測厚技術(shù)；應(yīng)增加脫水工藝；可適當(dāng)升級管線材質(zhì)，如16Mn或者不銹鋼等；可在介質(zhì)中適當(dāng)添加緩蝕劑進(jìn)行防腐蝕。目前應(yīng)用較多的是涂覆涂層法防腐蝕。

[1] Masanori Naitoh，陳耀東.流動(dòng)加速腐蝕引起的管壁減薄分析及驗(yàn)證[J].金屬學(xué)報(bào)，2011，47(7)：784.

(編輯 王維宗)

Analysis of Leakage Causes of Topped Oil Line in Continuous Catalytic Reforming Unit

LinMeng1,NiuYingzhan1,YangYang2,HuLihong2
(1.PetroChinaFushunPetrochemicalCompany,Fushun113001，China;2.ShenyangZKwellCorrosionControlTechnologyCo.,Ltd.,Shenyang110180,China)

Corrosion leakage occurred in topped oil line of the continuous catalytic reforming unit of a petrochemical plant. The failure of oil line was tested and analyzed by macro and macro-observation, material analysis, metallographic test and energy spectrum. The result showed that the causes of thinning and fracture were that there was no hydration and desulfurization processes for the feedstock oil before entering the line. It resulted in that Cl,S and O were dissolved in water and a strong corrosive environment was formed. The effective oxidation film could not be formed in the turbulent locations where the velocity was great, which accelerated the corrosion.

continuous catalytic reforming unit, topped oil line, perforation, pitting

2016-08-10；修改稿收到日期：2016-10-24。

林猛(1974-)，高級工程師，畢業(yè)于遼寧工學(xué)院機(jī)械制造專業(yè)，現(xiàn)主要從事煉化設(shè)備管理工作。E-mail：272566901@qq.com