袁啟霖，郝國(guó)豪，吳姝丹，李雪璁

(天津工業(yè)大學(xué)，天津　300387)

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共軛熒光分子光子晶體發(fā)光材料的可控制備與性能研究

袁啟霖，郝國(guó)豪，吳姝丹，李雪璁

(天津工業(yè)大學(xué)，天津300387)

摘 要：利用自組裝技術(shù)結(jié)合溶膠-凝膠法成功制備了高度有序且光子帶隙可控的聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石光子晶體樣品，并對(duì)其表面形貌、透射光譜和發(fā)射光譜進(jìn)行了表征，研究了光子帶隙與微球直徑、帶隙位置與入射光角度之間的依賴關(guān)系。

關(guān)鍵詞：光子晶體；共軛分子；熒光特性；光子禁帶

光子晶體的概念由Yablonovitch[1]和John[2]分別獨(dú)立地提出，它是人為地將不同折射率的材料周期性地組裝在一起，形成折射率在空間上的周期變化。這種周期性的結(jié)構(gòu)會(huì)改變電磁場(chǎng)的態(tài)密度分布，并形成光子禁帶，最終調(diào)控電磁波的傳輸。美國(guó)Science雜志把光子晶體列為未來(lái)六大研究熱點(diǎn)之一，這意味著光子晶體在科研中占有舉足輕重的地位。光子晶體對(duì)發(fā)光物種自發(fā)輻射特性的調(diào)控成為光子晶體的一項(xiàng)重要應(yīng)用，并在近年來(lái)得到了迅速發(fā)展。從最開始的單純熒光增強(qiáng)到雙光子熒光增強(qiáng)，再到相應(yīng)的器件研究的開展，光子晶體對(duì)發(fā)光物種調(diào)控的研究范圍越來(lái)越廣，越來(lái)越深入。國(guó)內(nèi)外很多課題組也開展了相關(guān)的工作，國(guó)內(nèi)有北京大學(xué)嚴(yán)純?nèi)A院士、復(fù)旦大學(xué)趙東元院士、吉林大學(xué)宋宏偉教授等領(lǐng)導(dǎo)的課題組[3-5]。這些課題組在光子晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色調(diào)控、光子帶隙帶邊熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象、濃度猝滅和溫度猝滅的抑制等方面的研究取得了顯著的成果。綜合上述的報(bào)道成果可以看出，光子晶體調(diào)控發(fā)光物種光致發(fā)光的相關(guān)研究還主要側(cè)重于光子晶體的制備與表征方面，部分研究會(huì)涉及穩(wěn)態(tài)光譜學(xué)特性等方面。而利用飛秒技術(shù)，探討光子晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控共軛熒光分子光致發(fā)光的超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究報(bào)道還比較有限，值得深入解析，這正是本文的研究?jī)?nèi)容。

共軛熒光分子作為重要的發(fā)光物種，與量子點(diǎn)和稀土離子相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：第一，它們具有較寬的熒光譜帶，容易和光子晶體帶隙重疊；第二，它們的發(fā)射特性對(duì)局域態(tài)密度敏感，可利用局域態(tài)密度對(duì)其進(jìn)行調(diào)控；第三，其熒光量子產(chǎn)率很高，使得熒光特性的調(diào)控更容易進(jìn)行[6]。深入研究熒光共軛分子在光子晶體中的熒光特性，有助于人們理解光子晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光調(diào)控機(jī)制之間的關(guān)系，以便更好地利用光子晶體調(diào)控發(fā)光物種的光學(xué)特性。因此，共軛熒光分子光子晶體的研究對(duì)提高有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光效率及器件的制備具有指導(dǎo)意義。

1樣品制備

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)蛋白石光子晶體利用模板法結(jié)合溶膠-凝膠法制備。首先以甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)為原料，過(guò)硫酸鉀的混合物作為引發(fā)劑，采用自組裝法制備單分散且粒徑均一的PMMA微球。然后將玻璃基板插入單分散性PMMA微球的膠體懸液中，微球的直徑為250 nm，330 nm和420 nm，將其放入烘干箱中靜置72小時(shí)，溫度為30 ℃。在此期間，PMMA微球通過(guò)垂直沉積過(guò)程自組裝，隨著液體的蒸發(fā)，微球在液體表面張力的驅(qū)動(dòng)下慢慢的在基板上有序生長(zhǎng)。最后，將獲得的PMMA蛋白石模板燒結(jié)40分鐘，使其機(jī)械強(qiáng)度得以大幅提高，燒結(jié)溫度為120 ℃。利用此方法，我們制備了一系列PMMA蛋白石光子晶體，對(duì)應(yīng)于PMMA微球直徑(250 nm、330 nm、420 nm)，分別標(biāo)注為P1，P2和P3，如圖1所示。從圖中可以看出，當(dāng)變換觀察角度時(shí)，玻璃基板上的樣品呈現(xiàn)不同的顏色，意味著有序的光子晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行表征的結(jié)果也可以進(jìn)一步證明這一點(diǎn)。

2表面形貌測(cè)試

采用加速電壓為15 kV的JEOL JSM- 7500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行測(cè)試，如圖2所示。

圖2中PMMA微球直徑為330 nm，從圖中可以看出，長(zhǎng)程有序的PMMA蛋白石光子晶體已經(jīng)形成。樣品的厚度大約是12 μm，表明該光子晶體為多層結(jié)構(gòu)。

3性能測(cè)試

3.1透射光譜及角度依賴的光子帶隙

通過(guò)紫外分光光度計(jì)(Purkinje TU-1810PC)，我們測(cè)量了光子晶體的透射光譜。

圖3給出了入射光垂直樣品表面入射時(shí)，不同尺寸PMMA微球制得的光子晶體材料的透射光譜。從圖3(A)中可以看出，入射光垂直入射時(shí)，P1、P2和P3的光子帶隙分別處于502 nm、593 nm和688 nm，即隨著微球直徑的增大，光子帶隙向著長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。圖3(B)給出了帶隙位置與入射光角度的依賴關(guān)系，入射角度越大，帶隙位置向著短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。當(dāng)入射角度從20°增加到60°時(shí)，光子帶隙變得寬且淺。

3.2發(fā)射光譜

共軛熒光分子作為重要的發(fā)光物種，有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因此在我們通過(guò)浸泡法，將一種傳統(tǒng)的熒光共軛分子香豆素6，均勻的摻入PMMA蛋白石光子晶體中。通過(guò)細(xì)致的研究摻入香豆素6的光子晶體的光學(xué)特性，進(jìn)一步了解染料分子對(duì)光子晶體的調(diào)控機(jī)理。

發(fā)射光譜的測(cè)試在室溫下進(jìn)行，測(cè)量?jī)x器采用日本進(jìn)口的F-4500分光光譜儀和光纖光譜儀Ocean Optics USB 2000。發(fā)光動(dòng)力學(xué)測(cè)試使用Nd:YAG泵浦激光器(1 064 nm)，諧波振蕩激發(fā)器(355 nm)和可調(diào)光學(xué)參量振蕩器等儀器進(jìn)行。

對(duì)光子晶體進(jìn)行摻雜，光子帶隙附近的光子模式發(fā)生重新分布，會(huì)改變光子晶體中活性介質(zhì)的自發(fā)發(fā)射率，顯著改變其發(fā)射光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)光子晶體的帶隙處于香豆素6的發(fā)光帶時(shí)，光譜中將產(chǎn)生一個(gè)缺失。隨著帶隙的藍(lán)移，受光子晶體調(diào)控的熒光缺失越強(qiáng)，表明香豆素6的熒光特性可由光子晶體帶隙來(lái)調(diào)控，這種特性與光子晶體周期性折射率變化的結(jié)構(gòu)是分不開的。將共軛分子摻入蛋白石光子晶體，蛋白石光子晶體不僅能通過(guò)網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)打破共軛分子間的共同作用，有效抑制熒光猝滅，同時(shí)還可以通過(guò)帶隙調(diào)控光譜。

3.3熒光衰減動(dòng)力學(xué)研究

我們研究了香豆素6在溶液中、聚集態(tài)和光子晶體中三種狀態(tài)下的熒光衰減動(dòng)力學(xué)過(guò)程，研究結(jié)果如圖5和圖6所示。考慮其非指數(shù)衰減特性，所有的熒光衰減曲線均用連續(xù)速率分布模型擬合[7]：

(1)

其中φ(γ)是隨時(shí)間的衰減率分布，I(t)是熒光強(qiáng)度，φ(γ)可由下式獲得：

(2)

其中γMF是與φ(γ)的最大值相對(duì)應(yīng)的頻率衰減率，ω是1/e處的分布寬度(△γ)，A是常數(shù)且有∫φ(γ)dγ=1。γMF=knonrad+krad，由非輻射和輻射率決定。

圖5中實(shí)線是擬合曲線，圖6給出相應(yīng)的速率分布函數(shù)。分布寬度可以用下式來(lái)計(jì)算：

△γ=2γMFsinhω

(3)

香豆素6在聚集態(tài)、溶液中和蛋白石光子晶體模板中的γMF分別為0.732、0.395和0.259 ns-1。由分布函數(shù)求得的相應(yīng)的寬度(△γ)分別為1.352、0.122和0.071 ns-1。盡管香豆素6在光子晶體狀態(tài)下的熒光光譜與液態(tài)下類似，但是由于光子晶體局域態(tài)密度的存在，它們的動(dòng)態(tài)擬合結(jié)果是不同的。在聚集態(tài)中，香豆素6的γMF和△γ均大于其在光子晶體模板中的值。這表明，γMF和△γ取決于總衰減過(guò)程的聚合誘導(dǎo)熒光猝滅。

4結(jié)論

制備基于不同PMMA微球直徑的一系列蛋白石光子晶體模板，并利用掃描電子顯微鏡對(duì)其表面形貌進(jìn)行了表征。在此基礎(chǔ)上我們還測(cè)量了光子晶體的透射光譜和發(fā)射光譜，研究發(fā)現(xiàn)，隨著PMMA微球直徑的增加，光子帶隙向著長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，并且?guī)段恢门c入射光角度也存在依賴關(guān)系。本文還比較了共軛熒光分子香豆素6在液態(tài)、聚集體和光子晶體中的熒光特性，研究發(fā)現(xiàn)，光子晶體具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，它們的網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)可以打破共軛熒光分子間的強(qiáng)相互作用，從而有效的抑制聚合誘導(dǎo)熒光猝滅。本文的研究結(jié)果有助于人們更進(jìn)一步的理解和利用光子晶體以及共軛熒光分子的熒光特性。

參考文獻(xiàn)：

[1]E. Yablonovitch,Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics [J].Phys.Rev.Lett.,1987,58:2059.

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[3]H.Kano,S.Kawata,Two-photon-excited fluorescence enhanced by a surface plasmon [J].Opt.Lett.,1996,21:1848-1850.

[4]Y.S.Zhu,W.Xu,H.Z.Zhang,W.Wang,S.Xu,H.W.Song,Inhibited long-scale energy transfer in dysprosium doped yttrium vanadate inverse opal [J].J.Phys.Chem.C,2012,116:2297-2302.

[5]G.Angelatos and S.Hughes,Theory and design of quantum light sources from quantum dots embedded in semiconductor-nanowire photonic-crystal systems [J].Phys.Rev.B,2014,90 (20):205406.

[6]Y.Q.Zhang,J.X.Wang,Z.Y.Ji,W.P.Hu,L.Jiang,Y.L.Song,and D.B.Zhu,J.Mater.Chem.Solid-state fluorescence enhancement of organic dyes by photonic crystals [J].2007,17:90-94.

[7]I.S.Nikolaev,P.Lodahl,A.F.van Driel,A.F.Koenderink,and W.L.Vos,Strongly nonexponential time-resolved fluorescence of quantum-dot ensembles in three-dimensional photonic crystals [J].Phys.Rev.B 2007,75:115302.

Controllable Preparation and Properties Study of Conjugated Fluorescent Molecules Incorporated into Poly Opal Photonic Crystals

YUAN Qi-lin,HAO Guo-hao,WU Shu-dan,LI Xue-cong

(Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387)

Key words：photonic crystals；conjugated molecules；fluorescence characteristics；photonic stop bands

Abstract：The opal photonic crystals samples with highly ordered,controllable photonic stop bands were successfully prepared through self-assembly temple technique combines with sol-gel method.And the surface morphology,transmission spectrum and emission spectrum were characterized.The dependence of the photonic band gap and the diameter of the microsphere,the position of the band gap and the incident light angle were studied.

收稿日期：2016-01-28

基金項(xiàng)目：天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目(20140904);大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410058091)

文章編號(hào)：1007-2934(2016)03-0005-04

中圖分類號(hào)：O 4-33

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.14139/j.cnki.cn22-1228.2016.003.002