王　鵬，鄧　恒

(蘭州大學(xué)，甘肅 蘭州　730000)

?

*通訊聯(lián)系人

Cu2O納米線激子精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜分析*

王鵬1*，鄧恒1

(蘭州大學(xué)，甘肅 蘭州730000)

摘 要：基于顯微拉曼光譜儀研究比較單根與多根Cu2O納米線熒光光譜特性，通過(guò)詳細(xì)分析顯微熒光譜線信息，研究制備得到的Cu2O納米線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。單根Cu2O納米線表現(xiàn)出高能激子發(fā)射及其高階聲子輔助的光學(xué)躍遷譜線。

關(guān)鍵詞：Cu2O納米線；微區(qū)熒光光譜；激子精細(xì)結(jié)構(gòu)

Cu2O作為一種天然的p型半導(dǎo)體材料，其具有其它半導(dǎo)體無(wú)法比擬的大激子束縛能(150 meV)，因而成為一種很好的光催化和光電材料[1-6]，由文獻(xiàn)報(bào)道可知，Cu2O的激子一般可以劃分為四個(gè)激子系[7]，即yellow,green,blue,violet四個(gè)系，其中yellow和green兩個(gè)系的激子由于是偶極子躍遷禁止的，所以一般情況下對(duì)于大尺寸的Cu2O其yellow和green的激子發(fā)射是處于暗態(tài)的，其對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰也不能測(cè)得[8]。Blue和violet兩系的激子是偶極子躍遷允許的[3]，但如果Cu2O的尺寸減小到一維尺度下時(shí)，其yellow 和green兩系的激子的躍遷禁止規(guī)律有可能被打破，在低溫測(cè)試環(huán)境下，能夠得到其對(duì)應(yīng)的光致發(fā)光峰。本文中制備了一種表面粗糙的Cu2O納米線，在顯微拉曼光譜儀下測(cè)試了其發(fā)光光譜，通過(guò)其室溫下的發(fā)光光譜，可以獲得一維Cu2O納米線發(fā)光激子來(lái)源于green系和violet系激子，同時(shí)存在相關(guān)激子的聲子伴線，本文中制備的低維度Cu2O納米線具有新的激子特性，其原來(lái)由于偶極子禁止躍遷的green系激子在低維度尺度下時(shí)光學(xué)躍遷變?yōu)樵试S狀態(tài)[13]。

1實(shí)驗(yàn)方法

首先，利用兩步制備方法得到Cu2O納米線，具體制備過(guò)程如下：先將25 mL，0.125 M的(NH4)2S2O8與25 mL，2.5 M的NaOH在室溫下混合攪拌，然后將一個(gè)清洗好的銅箔放入剛才的混合液中。約30分鐘后，銅箔的表面生長(zhǎng)出了Cu(OH)2納米線；第二步，將生長(zhǎng)出的Cu(OH)2納米線取出后放入真空管式爐中在500 ℃和750 ℃下加熱共計(jì)1小時(shí)，最終得到Cu2O納米線[9]。

然后，測(cè)試其顯微熒光譜要將Cu2O納米線樣品固定于石英玻璃襯底上，顯微物鏡將325 nm波長(zhǎng)激光聚焦至樣品表面，激發(fā)樣品產(chǎn)生的發(fā)射光可由顯微物鏡收集進(jìn)入熒光光譜光路。

2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與分析

圖1a 給出了制備得到的Cu2O納米線在掃描電子顯微鏡下拍攝的表面形貌圖，從圖中可以看到，Cu2O納米線的表面有一些不光滑，形成一些起伏的表面，對(duì)圖中納米線的直徑的分布做了初步的統(tǒng)計(jì)，其分布圖如圖1b所示，從此分布圖中可以獲知，Cu2O納米線的直徑的范圍主要分布在90～190 nm區(qū)間內(nèi)。同時(shí)，我們選取了一根有代表性的Cu2O納米線，如圖1c所示。這根Cu2O納米線具有與圖1a中所有Cu2O納米線樣品類似的表面形貌，其平均直徑有135 nm。

為了能表明單根納米線樣品的光學(xué)特性，實(shí)驗(yàn)中我們用顯微拉曼光譜儀測(cè)試了多根與單根納米線的光致發(fā)光(熒光)特性，如圖2所示。圖2a給出了具有代表性的多根Cu2O納米線樣品的顯微熒光光譜，從圖中的譜線可以看到，從412 nm附近至650 nm左右，共出現(xiàn)了四個(gè)較為明顯的PL峰。在412和434 nm處出現(xiàn)了兩個(gè)彼此相鄰的弱峰，這兩個(gè)弱峰能量分別為3.02和2.86 eV，根據(jù)以前的報(bào)道[10]，3.02 eV來(lái)自于Ep激子峰的二階聲子伴線，而2.86 eV的發(fā)光峰接近于同一激子峰的高階聲子伴線。在圖中四個(gè)峰最為明顯的是位于519 nm(2.39 eV)處的發(fā)光峰EGreen，這個(gè)發(fā)光峰來(lái)源于Cu2O的Green系激子的光譜線。而在長(zhǎng)波長(zhǎng)630 nm附近處出現(xiàn)的一個(gè)較小的光譜峰由我們之前的報(bào)道可以知道是來(lái)自于有聲子參與的Green系激子發(fā)射譜線。

為了完整呈現(xiàn)Ep激子的零聲子線及其高階聲子伴線，單根Cu2O納米線的顯微熒光光譜如圖2b所示，在圖2b的譜線中最左邊位于3.16 eV(394 nm)處可以看到一個(gè)微弱的發(fā)光光譜線，這一譜線根據(jù)已有的報(bào)道[10]來(lái)自于較弱的帶間躍遷高能峰Ep的零聲子線,而這一發(fā)光峰的出現(xiàn)補(bǔ)充了多根Cu2O納米線顯微熒光光譜中只出現(xiàn)Ep峰高階聲子伴線的缺憾，圖中還可以看到在Ep峰的低能邊有兩個(gè)更為明顯的光譜線，這兩條光譜線的位置與圖2a中能量為3.02和2.86 eV的光譜線一致，這兩條譜線與已有的報(bào)道關(guān)于這兩處位置的光譜線能量接近，且這兩條譜線都是來(lái)自于Ep峰的2階和4階聲子伴線。

下面我們用理論計(jì)算的方法計(jì)算能量為3.02和2.86 eV的光譜線是否為Ep激子的高階聲子伴線。首先根據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，Cu2O納米線的縱向光學(xué)聲子的能量為78.7 meV[11]，且一般情況下，激子發(fā)射與其聲子參與的發(fā)射線之間的一般關(guān)系如下：

Eem=E0-n??LO+△E

(1)

式(1)中Eem是光譜發(fā)射峰的能量，E0是激子吸收峰的能量，縱向光學(xué)聲子能量定義為??LO，△E是熱能，在室溫下，其熱能值為13 meV。現(xiàn)在利用式(1)計(jì)算能量為3.02 eV的光譜線為Ep激子峰的幾階聲子伴線：將以上各值代入式(1)中，得到Eem=3.036 eV，這與報(bào)道的Ep激子峰的能量值非常接近，僅僅相差0.016 eV，只差約一個(gè)熱能值?？紤]到讀取各個(gè)峰能量值時(shí)存在一定誤差，因此理論計(jì)算的結(jié)果表明3.02 eV的發(fā)射線屬于Cu2O納米線的高能激子Ep的二階聲子伴線，這與測(cè)試得到的發(fā)射線峰位幾乎一致。同樣的，2.86 eV的發(fā)射線經(jīng)過(guò)式(1)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，它同樣來(lái)自于Cu2O納米線的高能激子Ep的四階聲子伴線。

在圖2a和2b的譜線中，最重要的發(fā)射線來(lái)源于主激子發(fā)射線(519 nm,2.39 eV)，此發(fā)射線來(lái)源于Cu2O的green系激子。根據(jù)之前的報(bào)道，green系激子在Cu2O體材料中表現(xiàn)為偶極子禁止的特性，而在Cu2O低維材料時(shí)，測(cè)試得到了該系激子的發(fā)光峰。對(duì)于在Cu2O納米線中出現(xiàn)green系激子的發(fā)光峰，認(rèn)為可能是在低維尺度下，Cu2O納米線表面的不完整或粗糙帶來(lái)了表面懸掛鍵[12]。使得表面的懸掛鍵破壞了其導(dǎo)帶最低與價(jià)帶最高位置處之間的宇稱相同帶來(lái)的偶極子禁止躍遷被打破的特性。

為了直觀表明Cu2O納米線的帶邊激子打破偶極子躍遷禁止規(guī)則產(chǎn)生激子輻射發(fā)光的現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)中利用325 nm激光器激發(fā)樣品，同時(shí)監(jiān)測(cè)樣品整體的發(fā)光圖譜，如圖3所示。從整體的圖譜可以看到，在所測(cè)試區(qū)域內(nèi)有兩個(gè)非常明顯的強(qiáng)發(fā)光位置，此外還有五個(gè)點(diǎn)狀的發(fā)光較弱的位置和一條較弱發(fā)光帶。圖中標(biāo)示了兩個(gè)監(jiān)測(cè)的發(fā)光位置并測(cè)試了其對(duì)應(yīng)的PL譜，如圖3b所示。

3結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)設(shè)計(jì)兩步法合成的Cu2O納米線表現(xiàn)出了能帶邊激子打破偶極子躍遷禁止規(guī)則產(chǎn)生其green系激子輻射發(fā)光的特性。對(duì)于單根Cu2O納米線，其帶邊激子光譜中還存在Ep高能激子輻射線及其二階與四階高能聲子伴線。通過(guò)對(duì)Cu2O納米線顯微熒光光譜的分析研究，對(duì)于探索聲子輔助的發(fā)光器件以及聲子-激子之間的相互作用研究都具有潛在意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]Heinrich Stolz,Rico Schwartz,Frank Kieseling,etc.,Condensation of excitons in Cu2O at ultracold temperatures:experiment and theory [J].New Journal of Physics,2012,14,105007.

[2]孫開蓮，葛秀濤，任蘭正，等．納米級(jí)Cu2O的制備與其光催化性能[J]．安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，29(2)：133-135．

[3]陳宇．鋰離子電池負(fù)極材料 Cu2O的制備及電化學(xué)性能[J]．化學(xué)研究，2009，20(2)：20-21．

[4]姚紅霞，嘎日迪，楊保軍，等．離子交換法納米 Cu2O的制備及光催化性能的研究[J]．分子催化，2009，23(2)：173-177．

[5]自興發(fā)，楊雯，楊培志，等．RF磁控濺射制備N摻雜Cu2O薄膜及光學(xué)特性研究[J]．光電子·激光，2014，25(9)：1727-1731．

[6]Xu Shuang,Cheng Jihang,Jiao Yang,etc.,Preparation and surface photovoltage characterization of Cu2O[J]．Rare Metal Materials and Engineering,2015,44(2)：0303-0306.

[7]A.R.H.F.Ettema and J.Versluis,Dipole-allowed generation of the yellow-series excitons in Cu2O due to an applied electric field[J]． Phys.Rev.B,2003,68：235101.

[8]T.Kazimierczuk,D.Frohlich,S.Scheel,etc.,Giant Rydberg excitons in the copper oxide Cu2O[J].Nature,2014,514： 343-347.

[9]G.Ma,S.Liu,P.Wang,etc.,Synthesis of pod-like Cu2O nanowire arrays on Cu substrate[J]． Mater.Lett.,2014,120：212-214.

[10] J.-W.Park,H.Jang,S.Kim,etc.,Microstructure,optical property,and electronic band structure of cuprous oxide thin films[J]． J.Appl.Phys.,2011,110：103503.

[11] P.Dawson,M.M.Hargreave and G.R.Wilkinson,The dielectric and lattice vibrational spectrum of cuprous oxide[J]． J.Phys.Chem.Solids,1973,34：2201-2208.

[12] Shu Sheng Pan,Siu Fung Yu,Wen Fei Zhang,etc.,Low threshold amplified spontaneous emission from tin oxide quantum dots:a instantiation of dipole transition silence semiconductors[J]． Nanoscale,2013,5：11561-11567.

[13] 王鵬.用Origin擬合Cu2O納米線時(shí)間分辨熒光光譜壽命[J].大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)，2015(3)：80-83.

The Photoluminescence Spectra of the Exciton Fine Structure in Cu2O Nanowires

WANG Peng1*,DENG Heng1

(Lanzhou University,Gansu Lanzhou 730000)

Key words：Cu2O nanowires；micro-photoluminescence spectrum；exciton fine structure

Abstract：The properties of photoluminescence (PL) emission of single Cu2O nanowire or Cu2O nanowires are investigated based on a micro-Raman spectroscopy.By analyzing the PL spectra of the nanowires carefully,the exciton fine structure of single Cu2O nanowire is obtained.The single Cu2O nanowire presents high-energy exciton emission line and its phonon-assisted optical transition lines.

收稿日期：2016-01-25

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(61204106)

文章編號(hào)：1007-2934(2016)03-0001-04

中圖分類號(hào)：O 433.4；O 433.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.14139/j.cnki.cn22-1228.2016.003.001