喬 瑞

遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司

煤制天然氣催化劑研究進展

喬 瑞

遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司

近年來，隨著經(jīng)濟建設的快速發(fā)展，對天然氣的需求持續(xù)增長，我國是一個缺油、少氣的國家，盡管擁有儲量豐富的煤炭資源，但分布極不均衡。我國每年超過80%的煤被直接燃用，和發(fā)達國家相比，對煤炭的深度利用水平較低。利用煤制氣技術將豐富的煤炭資源轉(zhuǎn)化成天然氣，不但有效增加能量利用率，也極大地減少了溫室氣體的排放。這在保護我國能源安全、降低節(jié)能減排、促進能源的可持續(xù)發(fā)展方面具有重要的戰(zhàn)略意義。

煤制氣；催化劑；發(fā)展

天然氣作為我國的三大石化能源之一，主要應用于發(fā)電、化工、民用燃料、工業(yè)燃料等重要領域，在目前乃至將來都具有較大的市場缺口。煤制天然氣作為典型的煤基替代能源項目，其產(chǎn)品為國民經(jīng)濟急需的天然氣，具有廣闊的市場前景。此外，煤制天然氣是由煤氣化后生產(chǎn)的合成氣，再經(jīng)甲烷化處理，工藝流程簡單，技術成熟可靠，是未來我國能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)發(fā)展，尤其是煤化工產(chǎn)業(yè)值得關注和有望較快發(fā)展的技術路線。

1 煤制天然氣工藝技術

煤制天然氣工藝技術核心為CO甲烷化反應，屬于強放熱反應。每1%一氧化碳轉(zhuǎn)化時產(chǎn)生的絕熱溫升達到70℃左右，因此，為了控制甲烷化反應溫度及回收利用反應中放出的大量熱能，大部分煤制天然氣甲烷化工藝中的反應器所進行的為絕熱反應。并且在反應過程中通常使用熱交換器和氣體循環(huán)裝置來控制反應溫度，采用高倍循環(huán)氣將原料氣中一氧化碳的體積分數(shù)由25%左右稀釋到2%～4%。近年來，國內(nèi)外學者及公司在煤制天然氣工藝方面做了大量的研究，其中煤制天然氣工藝技術較為成熟的分別是德國Lurgi公司、丹麥HaldorTop-soe公司以及英國Davy公司。Lurgi公司的煤制天然氣工藝技術已經(jīng)成功實現(xiàn)了工業(yè)化，美國大平原公司所采用的甲烷化技術就是Lurgi公司的生產(chǎn)工藝，其生產(chǎn)規(guī)?？蛇_389萬m3/d。

2 甲烷化催化劑

2.1 活性組分

Ru具有非常好的甲烷化催化活性和選擇性，為最理想的甲烷化催化劑，但因其屬于稀有金屬、價格昂貴，限制了它的廣泛使用。早期美國有20～30套裝置使用Ru基催化劑合成甲烷，但后來被價格較低廉的Ni基催化劑代替。Fe來源豐富，價格低廉，一度成為研究的熱點。但是Fe需在高溫下操作，加壓條件下有生成液態(tài)烴的傾向，而且易積炭使催化劑失活。Co作為甲烷化催化劑選擇性差，在合成甲烷的同時會產(chǎn)生C2產(chǎn)品，且也易積炭使催化劑失活。Ni具有比較好的甲烷化催化活性，選擇性高，且價格相對廉價；缺點是對硫十分敏感易中毒失活，在催化甲烷化反應的同時也會發(fā)生積炭反應使催化劑失活，而且在一定溫度范圍內(nèi)可同CO反應生成Ni(CO)4(羰基鎳)，使活性組分流失。

2.2 載體

載體的比表面積、機械強度以及孔隙率對催化劑的活性、熱穩(wěn)定性及催化壽命有直接影響，這些是選擇甲烷化催化劑載體時應考慮的因素。對于甲烷化反應的高溫苛刻環(huán)境，選擇一個結(jié)構(gòu)及性質(zhì)穩(wěn)定的載體是非常關鍵的。甲烷化催化劑常用的載體一般包 括MgO、Al2O3、SiO2、TiO2以 及ZrO2等。S.Takenaka等 對不同載體的甲烷化催化劑的CO甲烷化活性做了研究，發(fā)現(xiàn)以Ni為活性組分時，其活性由高到低順序：ZrO2＞TiO2＞SiO2＞Al2O3＞MgO；而以Ru為活性組分的甲烷化催化劑，其活性高低順序：TiO2＞ZrO2＞SiO2＞Al2O3＞MgO。

2.3 助劑

助劑是催化劑的重要組成部分，其添加量雖少，但它的加入可以提高催化劑的活性、穩(wěn)定性、選擇性、壽命等。甲烷化反應是強放熱反應，對催化劑耐熱穩(wěn)定性、抗積炭性、高溫活性和壽命等提出了較高的要求。通過向甲烷化催化劑中加入1種或以上的助劑來改善這些性能，且加入不同的助劑起不同的作用。甲烷化催化劑助劑種類很多，國內(nèi)外研究人員在這方面做了大量的研究工作。

稀土具有電子型和結(jié)構(gòu)型雙重助劑作用，將其添加到甲烷化催化劑中，能提高甲烷化催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗積炭性能等。魏樹權等采用并流共沉淀法將不同量的稀土氧化物La2O3添加到Ni/ ZrO2催化劑中，發(fā)現(xiàn)添加一定量的La2O3使催化劑的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表面得到改善，提高了NiO的分散度，有利于活性中心的形成，并降低了催化劑的還原溫度。鄧庚鳳等研究了不同稀土對Ni基甲烷化催化劑的改性作用，發(fā)現(xiàn)稀土對Ni催化劑的CO2甲烷化活性有明顯的促進作用，其中以稀土Sm的改善效果最好；Sm既能增大Ni催化劑的活性比表面積，又能提高H2和CO2的吸附量，同時降低反應的活化能，增大Ni表面的電子云密度。安智華等研究發(fā)現(xiàn)稀土助劑的加入使甲烷化催化劑載體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使載體表面改性，抑制了NiAl2O4的生成，提高了NiO的分散度。陳豫等向低Ni催化劑中加入La、Na、Mg、Ba，發(fā)現(xiàn)加入這幾種元素均能改變Ni在載體上的分散狀態(tài)，提高其分散度，增加催化劑活性。石玉等研究發(fā)現(xiàn)向鎳基甲烷化催化劑中加入Mo助劑后，其甲烷化活性、選擇性及抗硫性都得到提高，在加入質(zhì)量分數(shù)10%Mo助劑時，催化劑有最佳的甲烷化選擇性和最快還原速度。高曉慶等將Mn加入到Ni/Al2O3中，發(fā)現(xiàn)Mn的添加促進了鎳物種的分散，降低了催化劑的還原溫度，增加了活性比表面，使Ni－Mn/Al2O3催化劑表現(xiàn)出高的甲烷化催化活性。

煤制天然氣工藝技術的核心是甲烷化催化劑，目前我國在建煤制天然氣項目的甲烷化催化劑都是從國外引進的，價格昂貴。要綜合比較國外甲烷化催化劑，注意消化吸收，積極組織科研力量，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的甲烷化催化劑技術。

[1] 藺華林，李克健，趙利軍. 煤制天然氣高溫甲烷化催化劑研究進展[J]. 化工進展，2011，08：1739-1743.

[2] 李茂華，楊博，鹿毅，劉玉梅. 煤制天然氣甲烷化催化劑及機理的研究進展[J]. 工業(yè)催化，2014，01：10-24.

[3] 朱瑞春. 煤制天然氣催化劑研究進展[J]. 現(xiàn)代化工，2012，08：33-36.