段冀淵，楊榮靜，陳維嘉，李計(jì)融

(中華人民共和國上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135)

·討 論 會·

鋰離子電池安全性能評價(jià)研究

段冀淵，楊榮靜，陳維嘉，李計(jì)融

(中華人民共和國上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135)

綜合考慮鋰離子電池的安全性能檢測要求和重點(diǎn)項(xiàng)目，以紅外熱像技術(shù)檢測多次循環(huán)后的電池在過充過程中的溫升，利用電池程控測試儀檢測電池的電學(xué)信息，建立“熱電”綜合評價(jià)體系，并在3C過充電條件下，將50 ℃的溫度極值和5.0 V的電壓極值確定為量化指標(biāo)，對電池體系的安全性能進(jìn)行評價(jià)。該評價(jià)系統(tǒng)具有快速、靈敏和全場性的優(yōu)點(diǎn)。

鋰離子電池； 安全性能； 紅外熱像技術(shù)； 熱電綜合評價(jià)

鋰離子電池的安全性能日益受到人們的廣泛關(guān)注[1]。由于工藝的限制，鋰離子電池存在一些結(jié)構(gòu)缺陷，產(chǎn)生的原因有很多，包括材料的晶體結(jié)構(gòu)缺陷和制造過程中的工藝缺陷等，在目前的工藝條件下，無法完全消除。在一般情況下，鋰離子電池結(jié)構(gòu)上的潛在危險(xiǎn)性，在最初的使用階段不會明顯地表現(xiàn)出來[2]，或微小的結(jié)構(gòu)缺陷不能被明顯地檢測出來，往往需要經(jīng)過一段時(shí)間的使用，才能發(fā)現(xiàn)。由于充放電過程并不是完全可逆的，電池在經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，結(jié)構(gòu)上會產(chǎn)生一些微小的破壞，表現(xiàn)出微小的缺陷。這種缺陷很難探測，但是經(jīng)過高倍率過充，在大電流的作用下，有可能將實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯化，得到對微小缺陷的有效探測，因此，可考慮使用正常充放電后的鋰離子電池，研究過充電安全性能，以此對鋰離子電池的循環(huán)壽命進(jìn)行評價(jià)。

熱量或壓力的積累，會造成鋰離子電池的燃燒、甚至爆炸，進(jìn)而引發(fā)安全事故，而鋰離子電池燃燒或爆炸最明顯的初期特征正是溫度的異?！，F(xiàn)行的關(guān)于鋰離子電池安全性能檢測的標(biāo)準(zhǔn)中，大都有關(guān)于溫升測試的要求[1]，而標(biāo)準(zhǔn)中推薦的測溫方法，都是采用接觸式的熱電偶測溫法。熱電偶測溫首先要確定布點(diǎn)的位置，過程繁瑣，需要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來布點(diǎn)。如果布點(diǎn)工作出現(xiàn)失誤，檢測的很可能并不是待測樣品上溫度的最高點(diǎn)，就會造成誤判。隨著輻射理論和數(shù)字信號處理技術(shù)的發(fā)展，非接觸測溫法得到快速的發(fā)展，紅外測溫法就是最常用的一種非接觸測溫法[3]。紅外測溫法最大的優(yōu)勢是所反映的是采集紅外熱像圖像瞬間的溫度場信息，測得的是一個(gè)全場性的溫度分布，而不是某一個(gè)點(diǎn)。這有助于發(fā)現(xiàn)全場的溫度情況，從而提高檢驗(yàn)結(jié)果的代表性；同時(shí)，在熱傳遞較快的情況下，能夠迅速地測定瞬間溫度場的變化，解決了熱電偶測溫中，因熱電偶與被測介質(zhì)需要進(jìn)行充分的熱交換，需要一定時(shí)間才能達(dá)到熱平衡而帶來的滯后性等一些缺陷。

電化學(xué)行為是評價(jià)鋰離子電池性能的重要參數(shù)，用戶使用過程中，最直觀的感覺是：電池提供的電量是否充足，電池的循環(huán)壽命是否符合要求；根據(jù)鋰離子電池的熱效應(yīng)來源分析，電池的安全性能與結(jié)構(gòu)有關(guān)，而結(jié)構(gòu)上的缺陷又會導(dǎo)致電池電化學(xué)行為異常，因此在評價(jià)鋰離子電池的安全性能時(shí)，電化學(xué)行為也是一個(gè)重要的評價(jià)因素。

綜合考慮鋰離子電池的安全性能檢測要求和重點(diǎn)項(xiàng)目，本文作者利用紅外熱像技術(shù)，檢測多次循環(huán)后的鋰離子電池在過充過程中的溫升，利用電池程控測試儀檢測鋰離子電池(如充電過程中的電流、電壓和容量等參數(shù))，對電池體系的安全性能進(jìn)行評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品與儀器

實(shí)驗(yàn)選擇一類市售的蜂窩電話用鋰離子電池(2011年10月購于上海)，正極活性物質(zhì)為LiCoO2，負(fù)極活性物質(zhì)為石墨化碳，隔膜為Celgard 2400膜，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1)，額定容量為870 mAh，標(biāo)稱電壓為3.7 V，尺寸為35 mm×33 mm×5 mm。

用PCBT-138-32D電池程控測試儀(武漢產(chǎn))對鋰離子電池進(jìn)行充放電，記錄電池在充電過程中的電流、電壓和容量等參數(shù)，時(shí)間間隔為10 s；在充電的同時(shí)，用DL 700C+紅外熱成像儀設(shè)備(杭州產(chǎn))記錄電池的表面溫度，時(shí)間間隔為10 s，測溫范圍為-20～180 ℃，測量精度為0.1 ℃。整套裝置保證紅外熱成像儀與電池樣品處于同一水平線，以拍到電池在充電過程中的溫度變化。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按GB/T 18287-2013《蜂窩電話用鋰離子電池總規(guī)范》[4]的規(guī)定，電池以1C充放電時(shí)，壽命應(yīng)≥300次循環(huán)，因此，實(shí)驗(yàn)將正常充放電的次數(shù)控制在該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)。將電池分為3組，每組10只：①模擬用戶剛使用的階段，即經(jīng)過10次循環(huán)，用作參比，記為電池A；②經(jīng)過200次循環(huán)，記為電池B；③經(jīng)過280次循環(huán)，記為電池C。充放電的條件為：環(huán)境溫度20±5 ℃，以1C(即870 mA)在2.75～4.20 V恒流充放電。

在大電流充電時(shí)，鋰離子電池的熱效應(yīng)可明顯地顯示出來，在充電過程中，缺陷電池和良品電池的溫升變化可能比較明顯，因此，在研究這3組電池的過充安全性能時(shí)，選擇充電電流為3C。

3C充電時(shí)，不設(shè)電壓限制，設(shè)置時(shí)間限制為200 min。充電使用的PCBT-138-32D電池程控測試儀的最大充電電壓值限定為6 V，因此過充電的條件可滿足GB/T 18287-2013標(biāo)準(zhǔn)對于過充電安全性能檢測的規(guī)定。將電池A、電池B和電池C分別以3C恒流充電，并記錄充電電流、電壓和容量的變化，以及充電過程中的溫升變化和動態(tài)錄像。選擇紅外熱像儀的測溫方式為點(diǎn)測溫，測溫點(diǎn)設(shè)置在電池的中心。為更好地捕捉實(shí)驗(yàn)過程中可能出現(xiàn)的高溫，結(jié)合區(qū)域測溫模式，每只電池所在的區(qū)域均設(shè)置為測溫區(qū)域，測量區(qū)域的最高溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)性能

實(shí)驗(yàn)電池的首次充放電曲線見圖1a，循環(huán)性能見圖1b。

圖1 實(shí)驗(yàn)電池的首次充放電曲線和循環(huán)性能

Fig.1 Initial charge-discharge curves and cycle performance of experimental batteries

從圖1可知，經(jīng)過200次和280次循環(huán)，電池容量的保持率仍有90%以上，滿足GB/T 18287-2013標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。對這3組電池進(jìn)一步以1C進(jìn)行小倍率充電，發(fā)現(xiàn)無論是充電曲線還是溫升曲線均類似，無法明顯區(qū)分，說明這3組電池在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別很小，由于多次使用而可能造成的潛在危險(xiǎn)性較小。在循環(huán)過程中，鋰離子電池的容量呈逐漸衰減的趨勢。隨著電池容量的逐漸減小，同樣強(qiáng)度的過充電可能會對電池的安全性帶來更嚴(yán)重的影響。經(jīng)10次循環(huán)的電池A，模擬的是鋰離子電池在使用最初階段的狀態(tài)，由于電極材料都是新的，結(jié)構(gòu)比較均一，缺陷的可能性較小。電池B和C模擬的是經(jīng)過一段使用時(shí)間后電池的狀態(tài)，電極材料經(jīng)多次充放電后，結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)一些微小的破壞，但這種缺陷很不明顯，因此，需要研究經(jīng)過循環(huán)后的鋰離子電池在高倍率過充電時(shí)的安全性能。

2.2 循環(huán)后的鋰離子電池的過充電安全性能

實(shí)驗(yàn)電池3C過充過程中的電壓變化見圖2a，最高溫度變化見圖2b。

1 電池A 2 電池B 3 電池C

Fig.2 Changes of voltages and the highest temperatures of experimental batteries during over-charge process at 3C

從圖2可知，以3C的電流進(jìn)行過充，實(shí)驗(yàn)開始后，電池A的電壓平緩上升，達(dá)到4.9 V后，保持恒定不變，溫度變化也十分平緩，呈緩慢上升的趨勢。

電池B和電池C無論是電壓還是溫升曲線，形狀和趨勢都很類似。在充電開始后，電池的電壓一直上升，并出現(xiàn)一個(gè)突變點(diǎn)，電壓為6 V；對照溫升曲線，剛開始充電時(shí)，電池B和電池C的表面溫度升高速率均比電池A略高，當(dāng)電池B和電池C的溫度上升到50 ℃后，溫升曲線的斜率迅速變大，即升溫速率明顯加快，溫度上升至100 ℃后，升溫速率更快，此時(shí)，電池處于極危險(xiǎn)的狀態(tài)，電能向熱能快速轉(zhuǎn)換，熱量開始積累。之后繼續(xù)充電，電池C發(fā)生爆炸，而電池A和電池B保持完好，此時(shí)，電池A的溫度約為43 ℃，而電池B的溫度較高，接近爆炸極限；繼續(xù)充電約30 s后，電池B也發(fā)生爆炸，此時(shí)，僅經(jīng)過10次循環(huán)的電池A仍保持完好，表面溫度約為45 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過200次循環(huán)與280次循環(huán)的電池，充電性能差別很??；與經(jīng)過10次循環(huán)的電池相比，差別較明顯。這說明：在高倍率過充的條件下，微小的缺陷可明顯地區(qū)分出來。電池A由于結(jié)構(gòu)較均一，耐過充能力較強(qiáng)；而電池B和C則較弱，充電到1 200 s就達(dá)到飽和狀態(tài)，不能繼續(xù)充電，否則將引發(fā)過飽和的電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致爆炸。

綜上所述，鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)越多，過充電過程中爆炸的時(shí)間節(jié)點(diǎn)越早。這是因?yàn)榻?jīng)過的不可逆充放電次數(shù)越多，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變越大。經(jīng)過280次循環(huán)的電池C的爆炸時(shí)間略早，在它爆炸的時(shí)候，電池B還保持完好；繼續(xù)充電，提供給電池B更多的能量，同時(shí)，電池C爆炸時(shí)周圍的溫度升高，相當(dāng)于提供了一個(gè)外部熱源，使電池B瞬間處于急劇加熱的狀態(tài)，熱量的累積，最終使電池B也發(fā)生爆炸。

2.3 實(shí)驗(yàn)分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過200次循環(huán)與280次循環(huán)的電池，在3C大電流充電剛開始，電壓和溫升均快速上升，極端電壓可達(dá)約6 V，最高溫度超過150 ℃，更加容易發(fā)生爆炸，且循環(huán)次數(shù)越多，爆炸極限點(diǎn)來得越快，經(jīng)過200次循環(huán)與280次循環(huán)的電池，3C過充時(shí)爆炸發(fā)生的時(shí)間分別為1 410s 和1 380 s；而處于使用初期的電池，在整個(gè)過程中，無論是電壓還是溫升值，都維持在較低的水平，表面溫度未超過50 ℃，電壓極值也未超過5.0 V的“警戒電壓”。

鋰離子電池充電過程中，所發(fā)生的可逆反應(yīng)最初為吸熱，在充電中后期轉(zhuǎn)為放熱，達(dá)到飽和狀態(tài)后，繼續(xù)過充電，一方面，過高的電壓使貧鋰的正極與電解液反應(yīng)，導(dǎo)致溫度升高，60 ℃以上時(shí)，電解液氧化放熱反應(yīng)加速，電解液開始分解；另一方面，負(fù)極上的金屬鋰開始生成，金屬鋰與電解液劇烈反應(yīng)，并釋放氣體。經(jīng)過充放電后，鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，電極表面的不一致性更突出，金屬鋰枝晶更容易生成。循環(huán)280次后，負(fù)極上較早形成的鋰枝晶，可能會穿過隔膜與正極接觸，在瞬間發(fā)生的激烈反應(yīng)，甚至?xí)?dǎo)致電池爆炸。

3 結(jié)論

本文作者建立了一種“熱電”綜合評價(jià)體系，以鋰離子電池的過充電過程為對象，用紅外熱像技術(shù)分析表面溫升，電池程控儀記錄電化學(xué)指標(biāo)，對安全性能進(jìn)行快速評價(jià)。

將循環(huán)初期的電池與經(jīng)過200次循環(huán)和280次循環(huán)的電池進(jìn)行比較，通過全場性的溫度測試和簡單的電壓測試實(shí)驗(yàn)，對鋰離子電池的安全性能進(jìn)行綜合評價(jià)，將安全評估指標(biāo)量化為3C大倍率充電10 min內(nèi)，鋰離子電池的表面溫度不超過50 ℃，充電電壓不超過5.0 V的“警戒電壓”，同時(shí)溫升曲線和電壓曲線均規(guī)律、平滑、無異常突變點(diǎn)，則認(rèn)為鋰離子電池內(nèi)部不存在足以影響過充安全性能的微小缺陷。

測試體系為研究鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的缺陷提供了一種有效的檢測方法。該方法簡單、快速、操作便捷、針對性強(qiáng)，能夠靈敏地檢測足以引起安全危險(xiǎn)的內(nèi)部微小缺陷，為鋰離子電池安全性能檢測和評價(jià)提供了實(shí)用型的技術(shù)手段。

[1] CAI Chun-hao(蔡春皓)， DUAN Ji-yuan(段冀淵)， SHOU Xiao-li(壽曉立)，etal. 淺談現(xiàn)有鋰離子電池檢測標(biāo)準(zhǔn)[J]. Battery Bimonthly(電池)， 2015， 45(3)：121-123.

[2] RITCHIE A， HOWARD W. Recent developments and likely advances in lithium-ion batteries[J]. J Power Sources， 2006， 162：809-812.

[3] PU R L， GONG P， MICHISHITA R，etal. Assessment of multi-resolution and multi-sensor data for urban surface temperature retrieval[J]. Remote Sensing of Environment， 2006， 104：211-225.

[4] GB/T 18287-2013，蜂窩電話用鋰離子電池總規(guī)范[S].

Investigation on safety performance evaluation of Li-ion battery

DUAN Ji-yuan，YANG Rong-jing，CHEN Wei-jia，LI Ji-rong

(ShanghaiEntry-ExitInspectionandQuarantineBureauofthePeople’sRepublicofChina，Shanghai200135，China)

Infrared thermal imaging technology combined with the electrical information was used in the fast screening of the temperature rises of Li-ion battery， the “Thermal and electrical” synthesization evaluation system was established to screen the safety behaviors of battery. In the condition of 3Cmultiplying power overcharging progress， the limit of the temperature rise was set to 50 ℃， the limit of the charging voltage was set to 5.0 V. The system enhanced testing methods of the safety inspections.

Li-ion battery； safety performance； infrared thermal imaging technique； thermal and electrical evaluation

2015-10-23

段冀淵(1980-)，男，山東人，上海出入境檢驗(yàn)檢疫局高級工程師，副主任，研究方向：檢驗(yàn)監(jiān)管；

上海市技術(shù)性貿(mào)易措施應(yīng)對專項(xiàng)(2013TBT003)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0224-03

楊榮靜(1977-)，女，山東人，上海出入境檢驗(yàn)檢疫局高級工程師，副科長，研究方向：電化學(xué)，本文聯(lián)系人；

陳維嘉(1987-)，女，浙江人，上海出入境檢驗(yàn)檢疫局科員，研究方向：檢驗(yàn)監(jiān)管；

李計(jì)融(1980-)，男，上海人，上海出入境檢驗(yàn)檢疫局科長，研究方向：檢驗(yàn)監(jiān)管。