李勝方,胡銘宇，李 琛,,晏石林,楊成露,,王小波

(1湖北理工學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院， 湖北 黃石 435003；2武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070;3武漢外國語學(xué)校，湖北 武漢 430058)

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石墨烯/熱固性樹脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展

李勝方1,胡銘宇3，李 琛1,2,晏石林2,楊成露1,2,王小波1

(1湖北理工學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院， 湖北 黃石 435003；2武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070;3武漢外國語學(xué)校，湖北 武漢 430058)

針對(duì)石墨烯和熱固性樹脂的特點(diǎn)，介紹了石墨烯/熱固性樹脂的原位聚合法和溶液共混法, 綜述了石墨烯/環(huán)氧樹脂、石墨烯/酚醛樹脂、石墨烯/有機(jī)硅樹脂、石墨烯/聚氨酯樹脂、石墨烯/雙馬來酰亞胺樹脂、石墨烯/不飽和聚酯樹脂、石墨烯/苯并噁嗪樹脂和石墨烯/氰酸酯樹脂等復(fù)合材料的改性及研究進(jìn)展，并對(duì)其研究發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

石墨烯；熱固性樹脂；力學(xué)性能；耐熱性；復(fù)合材料

0 引言

石墨烯，是由sp2 雜化碳原子排列形成的厚度只有1個(gè)碳原子的蜂窩狀六角平面晶體，它可以翹曲成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨，它的發(fā)現(xiàn)給材料科學(xué)領(lǐng)域帶來了革命性的影響[1-3]。石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的結(jié)晶質(zhì)量使其具有諸多優(yōu)異的性能，如較高的拉伸強(qiáng)度[4]、高導(dǎo)熱系數(shù)[5]、室溫下高電子遷移率[6]、高比表面積值[7]等，因而引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。熱固性樹脂是一類耐熱性高、受壓不易變形的樹脂，其類型可以分為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚氨酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯并噁嗪樹脂和氰酸酯樹脂等。許多研究人員將石墨烯及其衍生物添加到熱固性樹脂中制備出了很多性能優(yōu)異的石墨烯熱固性樹脂復(fù)合材料。本文主要綜述近年來石墨烯熱固性樹脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

1 石墨烯/熱固性樹脂的制備方法

石墨烯/熱固性樹脂的制備主要采用原位聚合法和溶液共混法[8-9]。在原位聚合法中，首先將石墨烯或改性石墨烯分散在液態(tài)聚合物單體中，再加入合適的引發(fā)劑，然后通過加熱或輻射引發(fā)聚合。溶液共混法是基于一定的溶劑體系，該體系要求熱固性樹脂或預(yù)聚物可溶，并且石墨烯或改性石墨烯可在其中溶脹或分散，當(dāng)溶劑蒸發(fā)后，片層重組形成夾層石墨烯/熱固性樹脂復(fù)合材料。

2 石墨烯/熱固性樹脂復(fù)合材料

2.1 石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料

環(huán)氧樹脂泛指分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學(xué)性能，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對(duì)堿及大部分溶劑穩(wěn)定。用石墨烯改性環(huán)氧樹脂可以制得性能優(yōu)越的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

Naebe等[10]利用1,8-二氮雜雙環(huán)十一烯和溴代丙二酸二乙酯的混合物對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行共價(jià)功能化改性處理。首先，用改良的 Hummers 法合成GO，在1 050 ℃下加熱30 s得到還原的氧化石墨烯(TRG)，然后將TRG與1,8-二氮雜雙環(huán)十一烯和溴代丙二酸二乙酯進(jìn)行混合，并在惰性氣體中反應(yīng)15 h，即可得到功能化的石墨烯(FG)。對(duì)制得的復(fù)合材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析，研究結(jié)果表明，當(dāng)TRG和FG的含量為0.1 wt% 時(shí)，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度分別提升了15%和22%，儲(chǔ)存模量分別增加了18%和10%。由此可見，石墨烯顯著提高了環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。Liu等[11]為了使石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中，先用環(huán)氧樹脂預(yù)聚體和二氨基二苯甲烷對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行共價(jià)功能化改性；再將功能化的氧化石墨烯(DED-GO)分散在二氯甲烷中與環(huán)氧樹脂混合并磁力攪拌10 min；將混合物進(jìn)行干燥去除溶劑，最后固化成型得到石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。結(jié)果表明，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂，石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能都得到了顯著的增強(qiáng)；當(dāng)DED-GO的含量為0.1wt%時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高了26℃。當(dāng)DED-GO的含量為0.2wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和儲(chǔ)存模量分別提高了32%和62%，斷裂伸長率增長了18%。Bao等[12]用六氯環(huán)三磷腈和縮水甘油對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面修飾得到功能化的氧化石墨(FGO)，然后采用原位聚合的方法得到了性能優(yōu)異的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，當(dāng)FGO的含量為5wt%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率提高了6個(gè)數(shù)量級(jí)，F(xiàn)GO的含量為4wt%時(shí)，硬度提高了38%，而當(dāng)FGO的含量為2wt%時(shí)，儲(chǔ)存模量提升了113%。Li等[13]用一種簡便的方法制備了GO聚氨酯(PU)/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。將GO超聲分散于二甲基甲酰胺溶液中，然后加入二苯基甲烷二異氰酸酯，在氮?dú)鈿夥罩杏?0 ℃溫度下加熱2 h。在相同條件下，加入聚四亞甲基乙二醇。將環(huán)氧樹脂和固化劑加入上述混合物中，在真空條件及80℃溫度下進(jìn)行攪拌直至混合物變稠，最后將混合物倒入模具中固化成型, 復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能都有明顯的改善。Guan等[14]研究了不同分子量的聚醚胺(PEA)共價(jià)功能化改性的GO對(duì)環(huán)氧樹脂性能的影響。聚醚胺(PEA)功能化的氧化石墨烯含有大量的氨基，有助于GO在環(huán)氧樹脂中分散，提高界面的粘接性能。在較低分子量的PEA改性的GO與環(huán)氧樹脂形成的復(fù)合材料中，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到阻礙，產(chǎn)生的形變較小，表現(xiàn)出更好的應(yīng)力傳遞。但是較短的分子鏈會(huì)導(dǎo)致材料的延展性和韌性降低。Zhang等[15]用雙氧水和氨水對(duì)石墨烯進(jìn)行修飾改性，制得了氨基功能化的石墨烯(AMGNS)，再采用簡單的溶液共混法制備出氨基功能化石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。氨基的存在增強(qiáng)了石墨烯與環(huán)氧樹脂之間的連接，使得石墨烯更加均勻地分散于樹脂基體中。測(cè)定純環(huán)氧樹脂和石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的靜態(tài)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，當(dāng)AMGNS的含量為 0.5wt%時(shí)，石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度相對(duì)于純環(huán)氧樹脂分別提升了27.84%和7.75%。石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度也要明顯高于純環(huán)氧樹脂。這說明氨基功能化的石墨烯能夠顯著增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基體的機(jī)械性能。Sung等[16]將二維的石墨片分散于吡啶中，用芘丁酸對(duì)其進(jìn)行功能化改性，得到功能化的石墨片(F-GFs)，再將F-GFs與環(huán)氧樹脂基體復(fù)合得到熱性能和機(jī)械性能顯著增強(qiáng)的復(fù)合材料。石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的儲(chǔ)存模量相對(duì)于純樹脂提高了100%。這可能是由于F-GFs的羧基與環(huán)氧樹脂發(fā)生了反應(yīng)，增強(qiáng)了石墨片與樹脂基體的連接，使得石墨片均勻的分散在樹脂基體中，促進(jìn)了聲子散射，從而使得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率明顯增強(qiáng)。Zeng等[17]合成了一種新型的熱致性苝酰亞胺聚氨酯液晶(LCPU)，然后利用還原氧化石墨烯與苝酰亞胺之間的π-π堆砌作用制得了石墨烯基熱致性苝酰亞胺聚氨酯液晶化合物(LCPU/RGO)，最后將LCPU/RGO用于增韌改性環(huán)氧樹脂，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯與LCPU化合物結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，較大幅度地提高了環(huán)氧樹脂的熱性能和機(jī)械性能。當(dāng)LCPU的加入量為0.7wt%時(shí)，石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度相對(duì)于純環(huán)氧樹脂分別提高了68.8%和48.5%，熱分解溫度也增加了31 ℃。

2.2 石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料

酚醛樹脂是由苯酚或其同系物和甲醛反應(yīng)得到的產(chǎn)品。熱固性酚醛樹脂受熱后變?yōu)椴蝗軤顟B(tài)，其固化物具有良好的耐酸、耐堿和耐熱性能。Hossein等[18]將糠醇與氧化石墨烯反應(yīng)得到糠醇功能化的石墨烯，然后將糠醇功能化的石墨烯與酚醛樹脂共混于糠醇中制得石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料。XRD分析表明，糠醇功能化的石墨烯相對(duì)于氧化石墨烯能夠更好地分散于酚醛樹脂中。此外，熱重分析結(jié)果表明功能化氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料具有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)柯?。李永鋒等[19]采用溶液共混法和熱壓成型法制備GO/酚醛樹脂、還原氧化石墨烯/酚醛樹脂、石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種填料的加入能有效減小樹脂基體的層間距，且高含量氧化石墨粉效果最明顯；同時(shí)結(jié)合微晶生長及催化理論，提出氧化石墨烯等對(duì)樹脂層間距減小的作用機(jī)理。黃桂榮等[20]將GO與自制酚醛樹脂乳液共混，經(jīng)水合肼還原和熱固化制備石墨烯/酚醛樹脂(GNS /PF) 納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，石墨烯片均勻分布在PF中，沒有發(fā)生團(tuán)聚，且石墨烯片與PF間具有良好的界面結(jié)合。石墨烯薄片對(duì)PF基體強(qiáng)烈的吸附作用增加了PF分子鏈的活性和有序性，顯著提高了GNS /PF 納米復(fù)合材料內(nèi)PF基體的固化交聯(lián)密度，進(jìn)而提高了PF基體的耐熱性和高溫殘?zhí)柯省?/p>

2.3 石墨烯/雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料

雙馬來酰亞胺樹脂是由聚酰亞胺樹脂體系派生的另一類熱固性樹脂體系，它是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，克服了環(huán)氧樹脂耐熱性相對(duì)較低的缺點(diǎn)，近20年來得到迅速發(fā)展。Li等[21]將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷化學(xué)接枝到GO片上得到了硅烷功能化的GO(MPTS-GO)，然后分別將GO和MPTS-GO添加到雙馬來酰亞胺樹脂中制得石墨烯/雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料。MPTS-GO/雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和沖擊強(qiáng)度要比純雙馬來酰亞胺樹脂以及 GO/BMI復(fù)合材料都高，最大增長率分別為22.17%，33.05%和66.64%。陳智明等[22]通過溶劑超聲剝離法制備氧化石墨烯/雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料，結(jié)果表明，在N'N'-二甲基甲酰胺中超聲能有效地將異氰酸苯酯改性的氧化石墨剝離，這種氧化石墨烯/雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料比純雙馬來酰亞胺樹脂具有更好的力學(xué)性能和耐熱性能。

2.4 石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合材料

有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的電性能、耐電弧性及防潮性能。Ma等[23]將乙烯基三甲氧基烷(VTMS)與氧化石墨烯進(jìn)行反應(yīng)得到了功能化的氧化石墨烯(FGO)，VTMS通過Si-O-C共價(jià)鍵連接吸附到GO片的表面，極大地提高了GO在硅樹脂中的分散性。再采用溶液共混法制得FGO/硅樹脂復(fù)合材料，當(dāng)FGO的含量為0.5 wt%時(shí)，F(xiàn)GO/硅樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和熱導(dǎo)率相對(duì)于純硅樹脂分別提高了95.6%和78.3%，F(xiàn)GO/硅樹脂復(fù)合材料熱失重5%時(shí)的溫度比純硅樹脂高26.1 ℃。

2.5 石墨烯/聚氨酯樹脂復(fù)合材料

聚氨酯因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域。Ma 等[24]用水合肼對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，然后用1-烯丙基甲基咪唑氯化物離子液體對(duì)其進(jìn)行非共價(jià)功能化改性，得到了功能化石墨烯(IL-G)；再通過溶液共混法將IL-G引入到PU中制備了IL-G/PU納米復(fù)合材料，當(dāng)IL-G的含量為0.608 wt%時(shí)，石墨烯/聚氨酯樹脂的拉伸強(qiáng)度和儲(chǔ)存模量分別增長了68.5%和81.1%，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升了34%，熱失重5%時(shí)的溫度比純聚氨酯樹脂高40 ℃。

2.6 石墨烯/不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料

不飽和聚酯樹脂，一般是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。齊佳鈺等[25]將Ag-G作為導(dǎo)電納米填料添加到不飽和聚酯樹脂中制備了石墨烯/不飽和聚酯樹脂。Ag-G的加入使石墨烯/不飽和聚酯樹脂的導(dǎo)電性和拉伸性能得到顯著提升，當(dāng) Ag-G含量為25 wt%時(shí)，石墨烯/不飽和聚酯樹脂的導(dǎo)電性能達(dá)到最佳，拉伸強(qiáng)度可以提高26%。Liu 等[26]先用溶劑交換法制備氧化石墨烯/乙二醇分散液(GO/EG)，再將GO/EG分散液加入聚合物單體、引發(fā)劑等中，原位聚合得石墨烯/不飽和聚酯樹脂。功能化的石墨烯均勻地分散在不飽和聚酯樹脂基體中并與樹脂基體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)FGS的含量為0.08 wt%時(shí)，石墨烯/不飽和聚酯樹脂的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別增加了53.6%和48.4%。當(dāng)FGS的含量為0.32 wt%時(shí)，石墨烯/不飽和聚酯樹脂的熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高了10.7 ℃和17.9 ℃。

2.7 石墨烯/苯并噁嗪樹脂復(fù)合材料

苯并噁嗪樹脂是以酚類化合物、醛類和胺類化合物為原料合成的一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，在加熱或催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合，生成含氮類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀物。許培俊等[27]采用超支化聚硼酸酯與GO接枝得到氧化石墨烯-超支化聚硼酸酯(GO-HBPB)，并將其用于雙環(huán)苯并噁嗪樹脂改性，不僅可解決 GO分散性差的問題，還可利用GO-HBPB優(yōu)異的耐熱性、超支化結(jié)構(gòu)以及大量酚羥基端基對(duì)B-BOZ樹脂噁嗪環(huán)的催化開環(huán)作用，使得GO-HBPB改性B-BOZ 樹脂具有比B-BOZ樹脂更低的固化溫度，在800℃(N2)下殘?zhí)柯矢哌_(dá)58.7%。Zeng等[28]通過原位聚合法將GO與苯并噁嗪樹脂復(fù)合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加GO的苯并噁嗪樹脂不僅固化溫度大大降低，而且固化速率也加快。Alhassan 等[29]采用溶液澆鑄法，將主鏈型苯并噁嗪樹脂與GO共混于不同的有機(jī)溶劑中，最后制得了GO/苯并噁嗪樹脂復(fù)合材料薄膜。GO的加入使得苯并噁嗪樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，這可能是復(fù)合材料在固化過程中，具有高反應(yīng)活性的GO在苯并噁嗪發(fā)生開環(huán)聚合之前發(fā)生了熱分解脫氧反應(yīng)。

2.8 石墨烯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料

氰酸酯樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、加工工藝性能、耐熱/耐濕熱性能和極低的介電損耗以及低而穩(wěn)定的介電常數(shù)，并且介電性能對(duì)溫度和電磁波頻率的變化都顯示出特有的穩(wěn)定性。李金煥等[30]制備了對(duì)苯二胺功能化還原氧化石墨烯(GO-PPD)，然后分別將GO和GO-PPD添加到氰酸酯(CE)和環(huán)氧樹脂(質(zhì)量比為7∶3)共混物中制備了石墨烯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料。GO-PPD較GO在乙醇等溶劑中表現(xiàn)出更好的分散性，從而優(yōu)化了石墨烯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的工藝性。GO和GO-PPD的加入降低了樹脂的固化溫度，提高了樹脂的力學(xué)性能和熱性能，使基體樹脂的介電常數(shù)和介電損耗顯著增大，同時(shí)自身良好的耐濕熱性和耐腐蝕性并沒有被破壞。Zhang等[31]制備了超支化聚硅氧烷功能化的氧化石墨烯，并成功地將其與雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯樹脂復(fù)合制得了石墨烯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料。功能化的氧化石墨烯能夠促進(jìn)氰酸酯樹脂的固化。與氰酸酯樹脂相比，石墨烯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了60%和47%。而且，石墨烯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料在測(cè)試頻率為10～60 MHz時(shí)，表現(xiàn)出比純氰酸酯樹脂更低且更穩(wěn)定的介電常數(shù)和介電損耗。Lin 等[32]采用溶液共混法制備了氧化石墨烯納米片(GONSs)/氰酸酯樹脂復(fù)合材料。GONSs和氰酸酯樹脂基體有很好的相容性，二者之間形成了良好的界面結(jié)合。石墨烯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的機(jī)械性能、摩擦性能以及熱性能比純氰酸酯樹脂有顯著提高。

3 結(jié)束語

石墨烯由于具有高導(dǎo)熱系數(shù)、室溫下高電子遷移率和高比表面積值等性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能，可以用作熱固性樹脂的優(yōu)良填料。人們已經(jīng)通過原位聚合法和溶液共混法等制備了許多性能優(yōu)良的石墨烯/環(huán)氧樹脂、石墨烯/酚醛樹脂、石墨烯/雙馬來酰亞胺樹脂、石墨烯/有機(jī)硅樹脂、石墨烯/聚氨酯樹脂、石墨烯/不飽和聚酯樹脂、石墨烯/苯并噁嗪樹脂、石墨烯/氰酸酯樹脂等復(fù)合材料，其在微波、通訊、電子、隱身、防腐涂料等領(lǐng)域有著廣泛的用途。如何采用綠色工藝加強(qiáng)石墨烯在熱固性樹脂基體中的分散、如何加強(qiáng)石墨烯和樹脂的界面作用、如何降低生產(chǎn)的成本等問題是制約石墨烯/熱固性樹脂復(fù)合材料發(fā)展的關(guān)鍵?？梢灶A(yù)示如何制備高強(qiáng)度、高韌性的石墨烯/熱固性性樹脂，拓寬其在航空、電子等領(lǐng)域的應(yīng)用將是石墨烯樹脂復(fù)合材料領(lǐng)域今后的研究和發(fā)展方向。

[1] Singh V,Joung D,Lei Z,et al.Graphene based materials:Past,present and future[J].Progress in Materials Science,2011,56(8):1178-1271.

[2] Kuila T,Bose S,Mishra AK,et al.Chemical functionalization of graphene and its applications[J].Progress in Materials Science,2012,57(7):1061-1105.

[3] Sasha S,Dikin DA,Dommett GHB,et al.Graphene-based composite materials[J].Nature,2011,442(7100):282-286.

[4] Dai Y,Zhang Y,Li QK,et al.Synthesis and optical properties of tetrapod-like zinc oxide nanorods[J].Chemical Physics Letters,2002,358(1-2):83-86.

[5] Yoshio Y,Makino T,Katayama Y,et al.Optimization of zinc oxide thin film for surface acoustic wave filters by radio frequency sputterin[J].Vacuum,2000,59(2-3):538-545.

[6] Anno Y,Maekawa T,Tamaki J,et al.Zinc-oxide-based semiconductor sensors for detecting acetone and capronaldehyde in the vapour of consomme'soup[J].Sensors & Actuators B Chemical,1995,25(1): 623-627.

[7] Huang MH,Wu YY,Feick HN,et al.Catalytic growth of ZnO nanowire by vapor transport[J].Advanced Materials,2001,13(2):113-116.

[8] 黃毅,陳永勝.石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用[J].中國科學(xué)(B 輯:化學(xué)),2009,39(9):887-896.

[9] Stankovich S,Piner RD,Nguyen SBT,et al.Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets[J].Carbon,2006,44(15):3342-3347.

[10] Naebe M,Jing W,Amini A,et al.Mechanical property and structure of covalent functionalised graphene/epoxy nanocomposites[J].Scientific Reports,2014,4(3):4375-4375.

[11] Liu T,Zhao Z,Weei TW,et al.Preparation and characterization of epoxy nanocomposites containing surface-modified graphene oxide[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(9):40236-40242.

[12] Bao C,Guo Y,Song L,et al.In situ preparation of functionalized graphene oxide/epoxy nanocomposites with effective reinforcements[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(35):13290-13298.

[13] Li Y,Pan D,Chen S,et al.In situ polymerization and mechanical,thermal properties of polyurethane/graphene oxide/epoxy nanocomposites[J].Materials & Design,2013,47(9):850-856.

[14] Guan LZ,Wan YJ,Gong LX,et al.Toward effective and tunable interphases in graphene oxide/epoxy composites by grafting different chain lengths of polyetheramine onto graphene oxide[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(36):15058-15069.

[15] Zhang DD,Zhao DL,Yao RR,et al.Enhanced mechanical properties of ammonia-modified graphene nanosheets/epoxy nanocomposites[J].RSC Advances,2015,5:28098-28104.

[16] Sung HS,Kwang HP,Hyun KB,et al.Enhanced thermal conductivity of epoxy-graphene composites by using non-oxidized graphene flakes with non-covalent functionalization[J].Advanced Materials,2013,25(5):732-737.

[17] Zeng C,Lu S,Xiao X,et al.Enhanced thermal and mechanical properties of epoxy composites by mixing noncovalently functionalized graphene sheets[J].Polymer Bulletin,2015,72(3):453-472.

[18] Hossein R,Vahid H,Mehrzad M,et al.Furfuryl alcohol functionalized graphene nanosheets for synthesis of high carbon yield novolak composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(11):169-172.

[19] 李永鋒,劉燕珍,龔文照,等.改性石墨烯對(duì)酚醛樹脂結(jié)構(gòu)和熱解性能的影響[J].炭素技術(shù), 2014,33(4):5-9.

[20] 黃桂榮,劉洪波,楊麗,等.石墨烯/酚醛樹脂納米復(fù)合材料的熱解行為[J].新型炭材料,2015,30(5):412-418.

[21] Li W,Zhou B,Wang M,et al.Silane functionalization of graphene oxide and its use as a reinforcement in bismaleimide composites[J].Journal of Materials Science,2015,50:5402-5410.

[22] 陳智明,林起浪,蔡秋紅,等.氧化石墨烯/雙馬來酰亞胺樹脂納米復(fù)合材料的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2012,11(11):169-172.

[23] Ma WS, Li J,Zhao XS.Improving the thermal and mechanical properties of silicone polymer by incorporating functionalized graphene oxide[J].Journal of Materials Science,2013,48(15):5287-5294.

[24] Ma WS,Li W,Fang Y,et al.Non-covalently modified reduced graphene oxide/polyurethane nanocomposites with good mechanical and thermal properties[J].Journal of Materials Science,2014,49(2):562-571.

[25] 齊佳鈺,杜學(xué)斌,于朝生,等.覆銀石墨烯改性不飽和聚酯樹脂導(dǎo)電性能研究[J].熱固性樹脂,2015,30(3):17-20.

[26] Liu C,Wang Z,Huang Y,et al.One-pot preparation of unsaturated polyester nanocomposites containing functionalized graphene sheets via a novel solvent-exchange method[J].RSC Advances,2013,3:22380-22388.

[27] 許培俊,叢培良,高昭,等.超支化聚硼酸酯修飾氧化石墨烯對(duì)苯并噁嗪樹脂的改性作用[J].化工新型材料,2014,42(2):90-92.

[28] Zeng M,Wang J,Li R,et al.The curing behavior and thermal property of graphene oxide/benzoxazine nanocomposites[J].Polymer,2013,54(12):3107-3116.

[29] Alhassan SM,Qutubuddin S,Schiraldi DA,et al.Preparation and thermal properties of graphene oxide/main chain benzoxazine polymer[J].European Polymer Journal,2013,49(12):3825-3833.

[30] 李金煥,王瑞海,王堂洋,等.石墨烯/氰酸酯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備和性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2014,31(15):1154-1159.

[31] Zhang MM,Yan HX,Gong C,et al.Hyperbranched polysiloxane functionalization of graphene oxide for improved mechanical properties of cyanate ester nanocomposites[J].Journal of Composite Materials,2014,49:939-948.[32] Lin Q,Qu L,Lü Q,et al.Preparation and properties of graphene oxide nanosheets/cyanate ester resin composites[J].Polymer Testing,2013,32(2):330-337.

(責(zé)任編輯 高 嵩)

Progress in Graphene/Thermosetting Resin Composite Materials

LiShengfang1,HuMingyu3,LiChen1,2,YanShilin2,YangChenglu1,2,WangXiaobo1

(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan Hubei 430070;3Wuhan Foreign Language School,Wuhan Hubei 430058)

In view of the characteristics of graphene and thermosetting resin,this paper introduces the in-situ polymerization and solution blending of graphene/thermosetting resin,reviews the modification and applications of the composites such as graphene/epoxy resins,graphene/phenol resins,graphene/silicone resins,graphene/polyurethane resins,graphene/bismaleimide resins,graphene/unsaturated polyester resins,graphene/benzoxazine resins and graphene/cyanate resins and so on.Furthermore,the research development trend is prospected.

graphene;thermosetting resin;mechanical properties;heat resistance;composites

2016-06-21

國家科技支撐計(jì)劃課題項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2015BAB07B04);教育部留學(xué)回國人員科研啟動(dòng)基金(教外司留[2014]1685);國家中小企業(yè)創(chuàng)新基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：13C26214203939)。

李勝方,教授，博士，研究方向：高性能樹脂及其復(fù)合材料、環(huán)境功能材料等。

10.3969/j.issn.2095-4565.2016.05.009

O632.6

A

2095-4565(2016)05-0040-06