曹　丹, 李苑瑩, 蘇青青, 王　斌, 劉峰毅, 王文亮

(陜西省大分子科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 西安 710062)

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電子效應(yīng)調(diào)控丁烯二腈光分子開關(guān)的CASSCF和MS-CASPT2理論研究

曹丹, 李苑瑩, 蘇青青, 王斌, 劉峰毅, 王文亮

(陜西省大分子科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 西安 710062)

摘要采用多組態(tài)CASSCF方法和MS-CASPT2方法研究了丁烯二腈中性分子及陽離子和陰離子的順-反異構(gòu)化機(jī)理. 結(jié)果表明, 中性分子和離子態(tài)的光順-反異構(gòu)化反應(yīng)經(jīng)歷不同的非絕熱躍遷途徑: 中性丁烯二腈受光激發(fā)至\%S\%1態(tài)后, 需克服一個不低于19.7 kJ/mol的能壘才有機(jī)會到達(dá)基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的圓錐交叉(\%S\%1/\%S\%0-CI), 隨后經(jīng)非輻射躍遷回到基態(tài)， \%S\%1/\%S\%0-CI在結(jié)構(gòu)上偏離CC雙鍵旋轉(zhuǎn)路徑, 且能量較高, 因此會降低旋轉(zhuǎn)速度, 阻礙旋轉(zhuǎn)的單向性；丁烯二腈陽離子和陰離子自由基的\%D\%0態(tài)和\%D\%1態(tài)旋轉(zhuǎn)勢能面在90°處相交, 優(yōu)化的\%D\%1/\%D\%0-CI與\%D\%1態(tài)中間體的結(jié)構(gòu)和能量均相近, 因此從\%D\%1態(tài)經(jīng)由\%D\%1/\%D\%0-CI無輻射躍遷到\%D\%0態(tài)的過程無勢壘, 在此過程中CC旋轉(zhuǎn)方向性得到最大限度的保持. 研究結(jié)果證實(shí)了電子誘導(dǎo)不僅能降低基態(tài)熱旋轉(zhuǎn)勢壘, 而且能夠調(diào)控光旋轉(zhuǎn)的非絕熱躍遷機(jī)理.

關(guān)鍵詞順-反異構(gòu); 圓錐交叉; 丁烯二腈; 分子開關(guān)

1計(jì)算方法

在CASSCF計(jì)算中, 選擇分子的全部10個π型分子軌道作為活化軌道(圖S1, 見本文支持信息). 其中, 中性丁烯二腈分子的活化電子數(shù)為10個, 活化空間CASSCF(10e, 10o); 而在其陽離子和陰離子中分別減少和增加一個(活化)電子, 產(chǎn)生的活化空間為CASSCF(9e, 10o)和CASSCF(11e, 10o). 為了進(jìn)一步考慮動態(tài)電子相關(guān)效應(yīng), 在CASSCF優(yōu)化的分子構(gòu)型和波函數(shù)基礎(chǔ)上采用多態(tài)二級微擾理論(MS-CASPT2)進(jìn)行單點(diǎn)能校正(部分結(jié)構(gòu)優(yōu)化), 以獲得更精確的能量(和結(jié)構(gòu))信息[22,23]. 所有計(jì)算均采用Molcas@UU 8.0程序[24,25]完成.

2結(jié)果與討論

2.1丁烯二腈順-反異構(gòu)體的基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)

圖3還示出了中性分子、 陽離子和陰離子態(tài)丁烯二腈的前線軌道能量隨基態(tài)順-反異構(gòu)化進(jìn)程的變化曲線. 在整個旋轉(zhuǎn)路徑上, 軌道能的順序?yàn)殛庪x子>中性分子>陽離子, 說明電子占據(jù)會導(dǎo)致成鍵π和反鍵π*軌道能量的整體上升. 同時(shí), 在3個體系中, MO 20(π)和MO 21(π*)的能量差均在θ=90°處有極小值, 一方面反映出在該區(qū)域附近體系波函數(shù)具有明顯的多態(tài)特征; 另一方面, 也預(yù)示著基態(tài)和激發(fā)態(tài)在該處可能存在交叉或避免交叉.

2.2丁烯二腈中性分子的光致順-反異構(gòu)化反應(yīng)與非絕熱躍遷機(jī)理

圖4(A)～(C)分別為采用CASSCF，MS-CASPT2//CASSCF和MS-CASPT2方法計(jì)算得到的中性丁烯二腈的\%S\%0態(tài)和\%S\%1態(tài)的絕熱旋轉(zhuǎn)勢能曲線(曲線a和c). 以反式結(jié)構(gòu)的能量為零點(diǎn), 采用MS-CASPT2//CASSCF和MS-CASPT2方法計(jì)算的順式結(jié)構(gòu)的相對能量分別為3.4和3.3 kJ/mol, 具有典型的雙穩(wěn)態(tài)特征; 同時(shí)，從勢能曲線上獲取的從反式結(jié)構(gòu)出發(fā)的能壘高達(dá)232.2和225.2 kJ/mol,較全優(yōu)化得到的過渡態(tài)能壘略高(二者在MS-CASPT2//CASSCF水平的能量差為6.2 kJ/mol), 說明中性丁烯二腈的熱順-反異構(gòu)化較難發(fā)生. 分析圖4的激發(fā)態(tài)勢能曲線發(fā)現(xiàn), CASSCF和MS-CASPT2優(yōu)化的\%S\%1-MEP(曲線c)均呈“U”形, 因此在θ=90°處可能存在\%S\%1態(tài)中間體(\%S\%1-min); 但由于在該處\%S\%1-MEP與其在\%S\%0態(tài)的投影(曲線b)在能量上很接近, 無法優(yōu)化\%S\%1-min. 此外, 比較MS-CASPT2//CASSCF和MS-CASPT2的計(jì)算結(jié)果還可發(fā)現(xiàn), 二者在定量上相吻合, 因此在后續(xù)計(jì)算中, 主要采用效率較高的MS-CASPT2//CASSCF方法.

2.3丁烯二腈陽離子和陰離子的光異構(gòu)化反應(yīng)與非絕熱躍遷機(jī)理

圖6給出了丁烯二腈陽離子和陰離子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)絕熱旋轉(zhuǎn)路徑, 其中CASSCF水平優(yōu)化得到的陽離子和陰離子體系的\%S\%0-MEP和\%S\%1-MEP分別見圖6(A)和(B), 對應(yīng)的MS-CASPT2校正后的能量曲線分別見圖6(C)和(D).

從以上分析可見, 在丁烯二腈的成鍵π軌道上電離一個電子, 或在反鍵π*軌道加入一個電子, 形成的陽離子和陰離子自由基不僅熱異構(gòu)化勢壘大大降低, 而且更為重要的是, 光異構(gòu)化非絕熱反應(yīng)途徑由有勢壘的、 多反應(yīng)模式參與的旋轉(zhuǎn)變?yōu)闊o勢壘、 單坐標(biāo)的旋轉(zhuǎn)過程.

3結(jié)論

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150966.

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(Ed.: Y, Z, S)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21473107, 21473108), the Natural Science Basic Research Plan in Shaanxi Province of China(No.2015JM2056) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No.GK201502002).

CASSCF and MS-CASPT2 Studies on an Electron-tunable,1,2-Dicyanoethylene-based Optical Molecular Switch?

CAO Dan, LI Yuanying, SU Qingqing, WANG Bin, LIU Fengyi*, WANG Wenliang

(KeyLaboratoryforMacromolecularScienceofShaanxiProvince,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an710062,China)

KeywordsCis-transisomerization; Conical intersection; 1,2-Dicyanoethylene; Molecular switch

AbstractCASSCF and MS-CASPT2 mechanistic studies were carried on thecis-transisomerization processes of 1,2-dicyanoethylene in its neutral, cationic and anionic forms. The results confirmed the importance of electron-induction in reducing the reaction barrier, and more importantly, revealed the different nonadiabatic channels tuned by electron attachment/detachment. The \%S\%1→\%S\%0decay of neutral dicyanoethylene need overcome a mild barrier(≥19.7 kJ/mol) to reach a H-migration-type, namely the \%S\%1/\%S\%0-CI, which is away from the CC torsional coordinates and may slow down the speed of CC rotation and hurt its directionality; while in cationic and anionic isomerization processes, the \%D\%1and \%D\%0PESs intersect along the rotary path, therefore, the nonadiabatic \%D\%1→\%D\%0decay is barrierless, as result, the directionality of CC rotation is maintained. The study revealed the role of electron induction in tuning thecis-transphotoisomerization, and shed light on the design of light-driven molecular rotary motors.

收稿日期:2015-12-20. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-05-26.

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21473107， 21473108)、 陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: 2015JM2056)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(批準(zhǔn)號: GK201502002)資助.

中圖分類號O641

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介: 劉峰毅, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事理論與計(jì)算化學(xué)研究. E-mail: FengyiLiu@snnu.edu.cn