楊蓮育，卜玲慧，丁湘華，劉建榮，楊 陽(yáng)，彭 健，石 銳

(1 中國(guó)石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2 克拉瑪依市三達(dá)檢測(cè)分析有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

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硫化氫處理技術(shù)在新疆油田的應(yīng)用概述

楊蓮育1，卜玲慧1，丁湘華1，劉建榮1，楊 陽(yáng)2，彭 健1，石 銳2

(1 中國(guó)石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2 克拉瑪依市三達(dá)檢測(cè)分析有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

新疆油田油氣中普遍含有一定量的硫化氫，并且隨著油田大規(guī)模的勘探開發(fā)與利用，使得含硫化氫的油氣井也將愈來(lái)愈多。了解硫化氫的處理技術(shù)以及工藝過(guò)程，無(wú)論是在提高經(jīng)濟(jì)效益方面，還是在防止事故發(fā)生等方面都有著十分重要和深遠(yuǎn)的意義。文章介紹了目前國(guó)內(nèi)外處理硫化氫的三種方法，同時(shí)對(duì)新疆油田硫化氫處理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明：新疆油田在對(duì)該區(qū)塊的原油進(jìn)行脫硫時(shí)，應(yīng)綜合考慮不同脫硫方法，如物理脫硫方法、化學(xué)脫硫方法及生物脫硫方法的相互結(jié)合，以期獲得經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)又能最大限度的控制硫化氫的含量。

新疆油田；硫化氫；處理；除硫劑；單井脫硫

隨著國(guó)家環(huán)保的重視及法律法規(guī)的要求，國(guó)內(nèi)外對(duì)綠色能源的需求格外顯著，新疆油(氣)田在對(duì)含H2S較高的油(氣)田開發(fā)過(guò)程中，由H2S所引起的各種安全問(wèn)題也越來(lái)越凸顯，所以有必要研究疆油田硫化氫處理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀，以確保生產(chǎn)的同時(shí)又保證人身財(cái)產(chǎn)安全和管道的腐蝕[1-2]。

1 處理硫化氫的方法

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外處理硫化氫的方法大致分為三種：物理法、化學(xué)法和生物法[3-4]。

1.1 物理法

1.1.1 物理吸收法

常見的物理吸收方法為：以有機(jī)溶劑作為吸收液對(duì)H2S進(jìn)行的選擇性的吸收，根據(jù)吸收溶的不同又分為冷甲醇法、N-2-甲基吡咯烷酮法和磷酸三丁脂法。

1.1.2 活性炭吸附法

活性炭法具有工藝簡(jiǎn)單，效果好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，其原理為：活性炭表面的醌酚基在氧的條件下，將H2S催化氧化成單質(zhì)S，提升活性炭的脫硫能力。

1.1.3 膜分離法

膜分離法國(guó)外部分國(guó)家中已經(jīng)大量使用在天然氣的脫硫當(dāng)中，其原理是：通過(guò)氣體中不相同的組分在特制薄膜中的滲透速率差異來(lái)脫硫。優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、靈活且不用外加能源，優(yōu)勢(shì)顯著。

1.1.4 微波法

微波法是利用微波H2S分子從分子內(nèi)部激發(fā)，提高分子能級(jí)在較短時(shí)間內(nèi)去除H2S，且轉(zhuǎn)化率可達(dá)將近90%。

1.2 化學(xué)法

1.2.1 克勞斯法

克勞斯法在很久以前就得到了廣泛的應(yīng)用。將硫化氫作為原料，置于克勞斯燃燒爐內(nèi)加熱燃燒，將尾氣中的一部分硫化氫氧化并生成二氧化硫，二氧化硫接著與剩余的硫化氫作用生成硫磺 。脫硫原理的運(yùn)用是先燃燒空氣，接著三分之一的空氣被氧化成二氧化硫，克勞斯反應(yīng)最后進(jìn)行。其中在2～3個(gè)催化劑床中發(fā)生的反應(yīng)為：

克勞斯法的應(yīng)用，首先要控制H2S:SO2(摩爾比)=2:1；其次保持合適的溫度，避免因液相凝結(jié)而造成的設(shè)備腐蝕；最后為提高硫的回收率，可采用除霧器將氣流中攜帶的硫除去。

1.2.2 液相催化氧化法

液相催化氧化法利用堿液對(duì)硫化氫的吸收，硫化物經(jīng)催化劑作用緩慢氧化成硫磺，催化劑再生即可連續(xù)使用。常用的吸收為碳酸鈉溶液、氨水。

1.2.3 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法適用于烴含量較高的原料氣以及操作壓力較低的情況。這種方法是利用硫化氫與化學(xué)溶劑發(fā)生的可逆反應(yīng)，常見得有碳酸鹽法、氨法。

1.3 生物法

微生物分解法是利用微生物菌群(光合硫細(xì)菌、絲狀硫細(xì)菌與硫桿菌)的相互作用，將硫化物通過(guò)生物化學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫加以回收。

2 新疆油田硫化氫處理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 車89井區(qū)

新疆油田采油一廠車89井區(qū)是該油田發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)高含硫稀油區(qū)塊，H2S濃度最高達(dá)到了12521.30 mg/m3。因此，自89井區(qū)開發(fā)以來(lái)，新疆油田從未間斷對(duì)該地區(qū)的硫化氫防控措施的探究，通過(guò)負(fù)壓閃蒸除硫工藝技術(shù)、化學(xué)除硫工藝技術(shù)、催化曝氣除硫工藝技術(shù)等試驗(yàn)，從技術(shù)上根除了困擾多年的油田硫化氫安全處理的問(wèn)題[5-6]。

2.1.1 井口化學(xué)除硫技術(shù)及配套工藝

面對(duì)89井區(qū)原油高含硫的情況，采油一廠通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)研發(fā)出了RD-5型高效除硫劑，通過(guò)在該區(qū)塊車89井和車95井的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)得出：該除硫劑加藥濃度為10000 mg/L左右，除硫率可達(dá)到100%。目前已有21口單井應(yīng)用化學(xué)除硫技術(shù)，產(chǎn)油量在15×104t/a，現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行穩(wěn)定，有效解決了車89井區(qū)高含硫單井除硫問(wèn)題。

針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)部分儲(chǔ)油罐罐口存在硫化氫聚集并超標(biāo)這一困擾，車89井區(qū)棄用原放式生產(chǎn)流程，采用密閉式生產(chǎn)流程：井口原油經(jīng)脫硫后流入密閉的多功能儲(chǔ)集器發(fā)生氣液分離，分離出的氣體一部分作為儲(chǔ)集器加熱爐原料，一部分直接在火炬燃燒；原油經(jīng)儲(chǔ)集器放油鶴管裝車運(yùn)至處理站脫水，其優(yōu)點(diǎn)為生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)降低安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)[7-8]。

2.1.2 負(fù)壓閃蒸除硫工藝

采油一廠利用原油中某些硫化物在高溫及低壓時(shí)易從原油中逸出的性質(zhì)，刻苦鉆研，應(yīng)用負(fù)壓閃蒸原理，研發(fā)出了負(fù)壓閃蒸脫硫化氫技術(shù)。

車89井區(qū)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)得出：負(fù)壓閃蒸除硫化氫裝置真空度為-0.015 MPa，操作溫度為50 ℃時(shí)，處理后油氣中的硫化氫含量在3 mg/m3以內(nèi)。

2.1.3 催化曝氣除硫工藝

催化曝氣是一種物理化學(xué)相結(jié)合的除硫技術(shù)。原油中未反應(yīng)的硫化氫氣體以及從原油中自然分離的硫化氫氣體，通過(guò)催化塔底打入氣體催化吸收塔內(nèi)，催化劑將氣相中含有的硫化氫用吸收劑吸收并將其分解，處理后的氣體有一部分排出系統(tǒng)，另一部分作為循環(huán)氣進(jìn)入催化曝氣塔進(jìn)行曝氣。設(shè)備內(nèi)氣路管線與惰性氣體氮?dú)庠聪噙B，定時(shí)向設(shè)備內(nèi)補(bǔ)充氮?dú)鈴亩ＷC管線內(nèi)氣體不斷更新。原油在催化曝氣塔處理后經(jīng)管道流入儲(chǔ)油箱，然后經(jīng)泵打入儲(chǔ)油罐。

采油一廠分別對(duì)車95井催化曝氣除硫裝置吸收塔出口硫化氫、儲(chǔ)油箱口硫化氫以及拉油車硫化氫含量進(jìn)行了定期檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明：硫化氫含量均為15 mg/m3以下，能夠保證處理后原油中硫化氫含量達(dá)到安全閾限值以內(nèi)[9-10]。

2.2 陸梁油田

2005年至今，陸梁油田作業(yè)區(qū)陸續(xù)在部分油井和地面處理系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)硫化氫氣體，濃度最高達(dá)到300 mg/L，并且石南21站區(qū)和井站出現(xiàn)較嚴(yán)重的結(jié)垢腐蝕現(xiàn)象，給油田生產(chǎn)帶來(lái)了較大的安全隱患[11]。

通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)硫化氫濃度分布及調(diào)查、油井產(chǎn)出液和注入水水質(zhì)分析以及腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物的分析鑒定，最終認(rèn)為陸梁油井硫化氫的來(lái)源主要是來(lái)自硫酸鹽還原菌(SRB)的代謝產(chǎn)物。針對(duì)上述問(wèn)題陸梁油田作業(yè)區(qū)開展了硫化氫治理技術(shù)的研究，形成了以井下投放固體緩釋脫硫劑、處理站集輸系統(tǒng)投加殺菌劑或微生物抑制劑的系列次生硫化氫治理技術(shù)。

2.2.1 殺菌劑或微生物抑制劑的脫硫工藝

通過(guò)對(duì)處理站硫化氫產(chǎn)生機(jī)理的研究，陸梁油田研制開發(fā)了一種新型殺菌劑，該殺菌劑是一種復(fù)合型產(chǎn)品，通過(guò)多組分的協(xié)同作用有效抑制硫酸鹽還原菌的代謝，從源頭上減少硫化氫的生成量，兼有一定的脫硫作用。

處理站內(nèi)硫化氫產(chǎn)生的主要地點(diǎn)在原油沉降罐內(nèi)，產(chǎn)生后的硫化氫溶解在凈化油和污水中或散逸到凈化油罐和污水重力沉降罐中，因而重點(diǎn)選擇在原油沉降罐的進(jìn)油管線加入相應(yīng)殺菌劑?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明：藥劑投加量為250 kg/d時(shí)，可確保處理站原油處理系統(tǒng)內(nèi)硫化氫濃度控制在安全生產(chǎn)的范圍內(nèi)。

2.2.2 單井脫硫技術(shù)及套管連續(xù)點(diǎn)滴加藥工藝

針對(duì)高硫化氫單井，陸梁油田自行開發(fā)研制了一種緩釋型固體有機(jī)脫硫劑，采用套管連續(xù)點(diǎn)滴加藥方案，達(dá)到單井除硫的效果，藥劑加入量根據(jù)油井產(chǎn)量及油井H2S的濃度確定，有效降低了井筒中的H2S濃度，H2S含量均降至安全臨界指標(biāo)20 mg/m3以下，減輕了H2S對(duì)井下桿管的腐蝕，提高了生產(chǎn)效率，保障了油田的安全生產(chǎn)。

2.3 新疆塔里木油田

2.3.1 高硫化氫井的單井脫硫工藝

針對(duì)塔里木油田原油中硫的存在形式及脫水原油對(duì)硫化氫脫除劑的要求，塔里木油田公司研發(fā)了一種無(wú)水，無(wú)金屬離子的原油脫硫劑，不僅脫硫效率高，而且由于不含水和金屬離子，所以對(duì)下游工藝無(wú)不良影響。

在摻稀油流程進(jìn)口處加入硫化氫脫除劑，利用該劑與稠油中的硫化氫反應(yīng)生成非硫化氫產(chǎn)品，從而達(dá)到降低稠油中硫化氫氣體的濃度。如塔里木油田的輪古稠油××井，投產(chǎn)后經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)罐口硫化氫含量高達(dá)729～987 mg/m3，摻稀液進(jìn)口處加入76 mg/m3原油硫化氫脫除劑后，硫化氫含量降至 182～273 mg/m3，脫硫率為63%～82%，平均為78%，達(dá)到了較好的硫化氫脫除效果。

2.3.2 氣提法脫硫工藝

塔中一號(hào)氣田位于塔中低凸起北斜坡帶的塔中一號(hào)斷裂坡折帶，原油產(chǎn)量已達(dá)到塔中作業(yè)區(qū)的50%以上，大部分原油由塔中聯(lián)合站處理，但原油中H2S依然偏高。塔里木油田借鑒國(guó)內(nèi)首套重質(zhì)原油干法汽提脫硫裝置在塔中作業(yè)區(qū)水平一轉(zhuǎn)油站建成了日處理能力1000 t的汽提法原油脫硫裝置，對(duì)塔中一號(hào)氣田試采單井原油進(jìn)行脫硫處理，通過(guò)對(duì)溫度、進(jìn)液量及汽提比等參數(shù)進(jìn)行不斷優(yōu)化將裝置調(diào)整到最佳運(yùn)行狀態(tài)，采用3018固體脫硫劑對(duì)汽提脫硫裝置中產(chǎn)生的高含H2S尾氣進(jìn)行全部回收,有效地防止了大氣污染[12-13]。

2.4 塔河油田

2.4.1 井口濕法脫硫工藝

濕法除硫工藝?yán)霉?jié)流的原理，先將原油經(jīng)水套爐加熱隨即進(jìn)入分離器分離，后在反應(yīng)器中藥劑將原油中的H2S脫除。塔河油田10、12區(qū)奧陶系油藏地層原油常采用此法。

2.4.2 集輸站脫硫工藝優(yōu)化

為使原油硫化氫含量及脫硫劑單位成本費(fèi)用達(dá)標(biāo)，可采用在上游原油集輸站庫(kù)輸油管道設(shè)置靜態(tài)混合器以及加注脫硫劑原油進(jìn)行強(qiáng)制混合的方法，從而達(dá)到降低原油硫化氫含量的目的。

2.4.3 負(fù)壓氣體穩(wěn)定脫硫工藝

為解決塔河油田原油摻稀后的混合重質(zhì)原油，粘度大，溶解氣、揮發(fā)氣較多、原油飽和蒸氣壓較高等問(wèn)題，四號(hào)聯(lián)合站將正壓閃蒸脫硫效果好與負(fù)壓閃蒸所需伴生氣少的兩大工藝優(yōu)勢(shì)結(jié)合，開發(fā)出了負(fù)壓氣提穩(wěn)定脫硫工藝。該工藝將穩(wěn)定、脫硫的效果同步實(shí)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)該工藝處理的原油，H2S含量小于28.4 mg/m3[14]。

2.4.4 堿洗脫硫工藝

塔河油田四號(hào)聯(lián)合站在油氣處理過(guò)程中會(huì)生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為600×10-6的硫化氫，脫硫處理后的天然氣凝液硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10×10-6以下，可以作為化工原料銷售。凝液脫硫采用堿洗脫硫工藝，外部輸入的含硫天然氣凝液與循環(huán)泵流入的堿液在靜態(tài)混合器內(nèi)混合反應(yīng)后，分別在堿洗罐、水洗罐進(jìn)行兩步分離。其中堿洗罐分離出的堿液流入堿液緩沖罐循環(huán)利用，水洗罐分離出的凝液輸出裝置即為產(chǎn)品。硫化氫脫出率達(dá)98%以上。堿洗工藝在塔河油田天然氣凝液脫硫技術(shù)中的應(yīng)用使得混烴產(chǎn)品的質(zhì)量得到的空前的提高[15]。

3 結(jié) 語(yǔ)

結(jié)合以上信息，新疆油田的眾多脫硫方法及脫硫工藝中的物理法和化學(xué)法都包含不足之處，氣提和閃蒸需在原油量達(dá)到一定數(shù)量時(shí)適用，但脫硫劑的再生、硫容相對(duì)較低、脫硫效率提高困難及成本較高。反觀新工藝，生物脫硫因其少污染、低能耗和高效率等特點(diǎn)，此方法將會(huì)成為脫硫技術(shù)的導(dǎo)向，但現(xiàn)有的生物脫硫工藝在工業(yè)應(yīng)用上的應(yīng)用還不夠廣泛。因此新疆油田對(duì)原油進(jìn)行脫硫時(shí)，應(yīng)將汲取物理脫硫、化學(xué)脫硫、生物脫硫方法的優(yōu)勢(shì)，從而達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益穩(wěn)步增長(zhǎng)同硫化氫含量控制得力的雙重效果。

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Application of Hydrogen Sulfide Treatment Technology in Xinjiang Oilfield

YANGLian-yu1，BULing-hui1，DINGXiang-hua1，LIUJian-rong1，YANGYang2，PENGJian1,SHIRui2

(1 Experimental Detection Research Institute, CNPC Xinjiang Oilfield Branch Company, Xinjiang Karamay 834000；2 Karamay Sanda testing and analysis Co., Ltd., Xinjiang Karamay 834000, China)

The oil and gas in Xinjiang oil field generally contain a certain amount of hydrogen sulfide, and with the large scale exploration and development and utilization of oil field, the oil and gas wells containing hydrogen sulfide will also be more and more.Understanding of hydrogen sulfide treatment technology and process, its role in improving economic efficiency, or to prevent accidents and other aspects have a very important and far-reaching significance.Three methods to deal with hydrogen sulfide at home and abroad were introduced, and the application status of hydrogen sulfide treatment technology in Xinjiang oil field was analyzed.Research results showed that in the process of desulfurization of crude oil, the oil field should consider the comprehensive application of physical, chemical and biological desulfurization, so as to obtain the maximum economic benefit in the effective control of the content of hydrogen sulfide.

Xinjiang oil field；hydrogen sulfide；handle；desulfurization agent；single well desulfurization

楊蓮育，工程師，本科，2008年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(北京)，信息系統(tǒng)與信息管理專業(yè)，從事質(zhì)檢。

楊陽(yáng)，助理工程師，碩士，2015年畢業(yè)于東北石油大學(xué)，化學(xué)工程專業(yè)，從事檢測(cè)分析。

TE38

A

1001-9677(2016)019-0042-03