周玉新，魏新宇，蔡澄璐，趙　蕾

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

?

酸性鎂鹽溶液洗滌磷礦除鎂新工藝研究

周玉新，魏新宇，蔡澄璐，趙蕾

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

摘要：針對(duì)湖北宜昌高鎂磷礦，采用酸性鎂鹽溶液循環(huán)洗滌除鎂技術(shù)進(jìn)行間歇除鎂實(shí)驗(yàn)，探討磷礦除鎂最優(yōu)工藝條件；并在最優(yōu)工藝條件下對(duì)宜昌磷礦進(jìn)行了半連續(xù)除鎂實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，酸性鎂鹽溶液洗滌磷礦除鎂的最優(yōu)工藝條件為：酸用量11 g·(100 g)-1、反應(yīng)溫度60 ℃、液固比3∶1(mL∶g)、反應(yīng)時(shí)間2.0 h，在此條件下，宜昌磷礦中MgO含量降至0.5%以下，除鎂率可達(dá)到80%以上，P2O5損失率低于2%。該技術(shù)成本低、選擇性好、可行性高、無廢液排放，具有較高的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：磷礦；化學(xué)除鎂；酸性鎂鹽

隨著我國磷肥產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展和高品位磷礦資源的逐漸枯竭，中低品位磷礦的開發(fā)利用受到廣泛關(guān)注，由于湖北絕大部分中低品位沉積磷塊巖礦一般都伴有一定數(shù)量的白云石礦物，而白云石礦物中的MgO對(duì)酸法加工十分不利[1]。一方面，鎂離子會(huì)增大磷酸黏度，增加傳質(zhì)阻力，降低磷礦分解速率，增加過程能耗[2-3]；另一方面，鎂離子還會(huì)影響以濕法磷酸為原料生產(chǎn)的磷化工產(chǎn)品的性能，降低肥料中水溶性P2O5含量，使肥料產(chǎn)品的物理性能變差，吸濕結(jié)塊，造成肥料運(yùn)輸、貯存和施用困難，在濕法濃磷酸中容易導(dǎo)致設(shè)備結(jié)垢和管道堵塞，特別是在生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸鹽過程中，直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，降低磷礦中MgO的含量對(duì)磷礦的后續(xù)加工十分必要[4-8]。

酸性鎂鹽溶液循環(huán)洗滌磷礦除鎂新工藝是作者所在研究室在理論分析和實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上開發(fā)的。作者在此針對(duì)湖北宜昌高鎂磷礦，應(yīng)用酸性鎂鹽溶液洗滌磷礦除鎂技術(shù)進(jìn)行了間歇除鎂及半連續(xù)除鎂實(shí)驗(yàn)研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1工藝流程

間歇除鎂實(shí)驗(yàn)工藝流程：先將高M(jìn)gO含量的磷礦粉或磷礦漿放入除鎂反應(yīng)槽中，再將配制好的酸性鎂鹽溶液按一定比例以細(xì)滴狀噴灑入反應(yīng)槽中。在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)料漿進(jìn)行液固分離，得到脫除了大部分MgO的脫鎂礦漿，分離出來的清液主要為MgSO4溶液。固相(或濃密相)經(jīng)洗滌后得到脫鎂礦，干燥后測(cè)定其MgO含量和P2O5含量，計(jì)算除鎂率和P2O5損失率，作為選擇適宜反應(yīng)條件的判據(jù)。工藝流程示意圖如圖1所示。

半連續(xù)除鎂實(shí)驗(yàn)工藝流程：在間歇除鎂實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將除鎂過程中分離出的清液補(bǔ)加一定量的硫酸，對(duì)其酸化后循環(huán)使用，進(jìn)行半連續(xù)除鎂實(shí)驗(yàn)。工藝流程示意圖如圖2所示。

1.2除鎂率和P2O5損失率的計(jì)算

按GB/T 1871.1-1995方法分析脫鎂礦中的MgO含量和P2O5含量，計(jì)算除鎂率和P2O5損失率。

除鎂率(η1)按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：G1、G2分別為除鎂前后的磷礦質(zhì)量；c1、c2分別為除鎂前后磷礦中MgO的含量。

P2O5損失率(η2)按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：y1、y2分別為除鎂前后磷礦中P2O5的含量。

2結(jié)果與討論

2.1間歇除鎂實(shí)驗(yàn)

采用單因素法研究酸性鎂鹽溶液洗滌磷礦除鎂間歇實(shí)驗(yàn)的適宜工藝條件，選取酸用量、反應(yīng)溫度、液固比、反應(yīng)時(shí)間等4個(gè)因素，以除鎂率和P2O5損失率作為指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)所用的宜昌磷礦礦樣組成如下：P2O526.88%，CaO 42.01%，MgO 2.73%，其中MgO含量為P2O5含量的10.17%。

2.1.1酸用量的影響

在礦漿含水量為45%、反應(yīng)溫度為50 ℃、液固比為3∶1(mL∶g，下同)、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下進(jìn)行除鎂實(shí)驗(yàn)，考察酸用量(6 g、8 g、10 g、11 g、12 g，以100 g磷礦計(jì))對(duì)除鎂效果的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，酸用量越多，脫鎂礦中MgO含量越少，除鎂率越高，P2O5損失率相應(yīng)降低；但是隨著酸用量的增加，磷礦中的部分氟磷酸鈣會(huì)被溶解而進(jìn)入溶液，導(dǎo)致磷礦的P2O5損失率升高。故，酸用量不可過多，在保證較高的除鎂率、適宜的P2O5損失率的情況下，選擇適宜酸用量為11 g·(100 g)-1。

2.1.2反應(yīng)溫度的影響

在礦漿含水量為45%、酸用量為11 g·(100 g)-1、液固比為3∶1、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下進(jìn)行除鎂實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)溫度(40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃)對(duì)除鎂效果的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，除鎂率逐漸升高，P2O5損失率先升高后降低。這是由于，較低的反應(yīng)溫度會(huì)降低H+與白云石中MgCO3反應(yīng)的速度，同時(shí)由于液相黏度增大，使得反應(yīng)的選擇性降低，導(dǎo)致P2O5損失率升高；升高反應(yīng)溫度可以減小液相黏度，加快液相中酸性鎂鹽的H+離解速度，提高反應(yīng)速率，使得除鎂率升高，P2O5損失率降低。綜合考慮除鎂率和P2O5損失率，選擇適宜反應(yīng)溫度為50～60 ℃，在磷礦半連續(xù)除鎂過程中此溫度可由除鎂反應(yīng)放出的熱量維持。

2.1.3液固比的影響

在礦漿含水量為45%、酸用量為11 g·(100 g)-1、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下進(jìn)行除鎂實(shí)驗(yàn)，考察液固比(1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1)對(duì)除鎂效果的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，液固比對(duì)脫鎂礦中P2O5、MgO含量影響較大。當(dāng)液固比較低時(shí)，料漿流動(dòng)性差，反應(yīng)物料混合不充分，不利于H+的擴(kuò)散，液相中H+對(duì)白云石中MgCO3的選擇性偏低，導(dǎo)致除鎂率較低，且P2O5損失率也較高。提高液固比有利于減小液相黏度，且加快了液相中酸性鎂鹽的H+離解速度，有利于除鎂反應(yīng)的進(jìn)行；然而液固比的提高又導(dǎo)致液相中H+濃度降低，對(duì)除鎂反應(yīng)的進(jìn)行有一定影響，還會(huì)增加后續(xù)液固分離的負(fù)荷。綜合考慮除鎂率和P2O5損失率，選擇適宜液固比為3∶1。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間的影響

在礦漿含水量為45%、酸用量為11 g·(100 g)-1、反應(yīng)溫度為60 ℃、液固比為3∶1的條件下進(jìn)行除鎂實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間(1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h)對(duì)除鎂效果的影響，結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫鎂礦中MgO含量和P2O5含量的影響較大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)，反應(yīng)不完全，不能充分除去鎂離子；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)(從1.0 h延長(zhǎng)到2.0 h)，由于H+對(duì)白云石的選擇性高于其對(duì)磷礦的選擇性，大部分的H+分解了白云石中的MgCO3，故除鎂率逐漸升高，P2O5損失率也逐漸升高；若再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，除鎂率雖變化不大，但P2O5損失率卻快速升高，且設(shè)備的生產(chǎn)效率會(huì)降低，故反應(yīng)時(shí)間不宜過長(zhǎng)。綜合考慮除鎂率和P2O5損失率，選擇適宜反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

2.2半連續(xù)除鎂實(shí)驗(yàn)

在間歇除鎂實(shí)驗(yàn)適宜的工藝條件下，將脫鎂礦漿用沉降法進(jìn)行液固分離，再用一定量硫酸酸化分離出液相，進(jìn)行半連續(xù)除鎂實(shí)驗(yàn)。磷礦漿一次性加入，待磷礦漿預(yù)熱到反應(yīng)溫度后，逐漸加入配制好的酸性鎂鹽溶液進(jìn)行除鎂反應(yīng)。反應(yīng)后的料漿經(jīng)沉降分離，得到固含量約65%的濃礦漿和清液。清液經(jīng)硫酸酸化成酸性鎂鹽溶液，可循環(huán)使用。除鎂反應(yīng)后的濃礦漿經(jīng)2次洗滌-沉降，得到固含量為65%的脫鎂濃礦漿，取樣分析有關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

從表1可知，酸性鎂鹽溶液循環(huán)洗滌磷礦除鎂技術(shù)是可行的，能夠得到固含量約65%的除鎂濃礦漿，除鎂率可達(dá)80%以上。

在半連續(xù)除鎂實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過放大實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)脫鎂，將大部分脫鎂液加酸循環(huán)，少部分回收MgO后返回磨礦系統(tǒng)，使整個(gè)工藝無廢水排放，實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的工業(yè)化。

表1半連續(xù)除鎂實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3結(jié)論

研究了宜昌磷礦的酸性鎂鹽溶液洗滌除鎂工藝，通過間歇除鎂實(shí)驗(yàn)探討了宜昌磷礦的適宜除鎂工藝條件，并對(duì)宜昌磷礦進(jìn)行半連續(xù)除鎂實(shí)驗(yàn)。宜昌磷礦酸性鎂鹽溶液洗滌除鎂的適宜工藝條件為：酸用量11 g·(100 g)-1、反應(yīng)溫度60 ℃、液固比3∶1(mL∶g)、反應(yīng)時(shí)間2.0 h。在此條件下，宜昌磷礦中MgO含量降至0.5%以下，除鎂率可達(dá)80%以上，P2O5損失率低于2%。表明，酸性鎂鹽溶液循環(huán)洗滌磷礦除鎂技術(shù)是可行的，能夠得到固含量約65%的脫鎂濃礦漿。該技術(shù)成本低、選擇性好、除鎂率高、無廢液排放，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]周正洪,唐初癡.中國磷資源開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)分析[C]//中國國際磷化工發(fā)展高峰論壇暨中國磷化工行業(yè)年度工作會(huì)議論文集.武漢.2007:64-72.

[2]鄭水林,袁繼祖.非金屬礦加工技術(shù)與應(yīng)用手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005:638-639.

[3]瞿其曙,何友昭,淦五二，等.超細(xì)二氧化硅制備及研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào)，2000,19(5):57-63.

[4]陳靖宇.國際磷礦與磷肥生產(chǎn)貿(mào)易的變化及思考[J].化肥工業(yè),2008,35(3):15-22.

[5]李慶逵,朱兆良,于天仁.中國農(nóng)業(yè)持續(xù)發(fā)展中的肥料問題[M].南昌:江西科學(xué)技術(shù)出版社,1998：264-289.

[6]張福鎖,陳新平,馬文奇.“現(xiàn)代農(nóng)業(yè)”時(shí)代談化肥[J].磷肥與復(fù)肥,2003,18(1):1-3.

[7]HWANG J T，CHOI J R.Novel phosphonate nucleosides as antiviral agents[J].Drugs of the Future,2004,29(2):163-177.

[8]MUHAMMAD I,NASIR A.Removal of magnesium by leaching from lagarban phosphate rock for phosphoric acid manufacture[J].Fertilizer News,1982,27(6):53-58.

Removal of Magnesium from Phosphorite by Acidic Magnesium Salt Washing

ZHOU Yu-xin,WEI Xin-yu,CAI Cheng-lu，ZHAO Lei

(KeyLaboratoryofGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy，WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China)

Keywords：phosphorite;magnesiumremovalwithchemicalmethod;acidicmagnesiumsalt

Abstract：AimedathighmagnesiumphosphoriteinYichangcity,Hubeiprovince,theoptimummagnesiumremovalprocessconditionswereinvestigatedbyintermittentexperimentwiththetechnologyofmagnesiumremovalwithacidicmagnesiumsaltsolution.Afterthat,asemi-continuousexperimentofYichangphosphoritewascarriedoutundertheoptimumconditions.Resultsshowedthat,theoptimumconditionswereasfollows:aciddosageof11g·(100g)-1,reactiontemperatureof60 ℃,liquid-solidratioof3∶1(mL∶g),reactiontimeof2.0h.Underaboveconditions,thecontentofMgOdecreasedbelow0.5%,theremovalrateofmagnesiumwasupto80%,andthelossrateofP2O5wasbelow2%.Thistechnologyhasadvantagesoflowcost,goodselectivity,highpracticability,nowastedischarge,andhasveryhighapplicationvalueandeconomicbenefits.

收稿日期：2016-01-29

作者簡(jiǎn)介：周玉新(1957-)，男，湖北武漢人，教授，研究方向：化學(xué)工程與工藝，E-mail：zyx8119@163.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.06.014

中圖分類號(hào)：TQ 126.3+9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2016)06-0063-04