李長(zhǎng)春，田琦峰，張　飛

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430030)

?

聚乙烯醇-磷酸-硅鎢酸聚合物電解質(zhì)膜的制備及電化學(xué)性能

李長(zhǎng)春1,2，田琦峰1，張飛1

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430030)

摘要：采用溶液澆鑄法制備聚乙烯醇(PVA)-磷酸(H3PO4)-硅鎢酸(STA)聚合物電解質(zhì)膜，通過(guò)X-射線(xiàn)衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)對(duì)聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行了表征，采用交流阻抗法測(cè)定聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，并分析了H3PO4含量對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)STA含量不變時(shí)，隨著H3PO4含量的增加，聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率先增大后減?。划?dāng)m(PVA)∶m(H3PO4)∶m(STA)=1∶4∶8時(shí)，在室溫下質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到最大值，為5.50×10-2S·cm-1；H3PO4含量的增加使晶態(tài)PVA轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，晶態(tài)PVA減少；循環(huán)伏安法和充放電測(cè)試結(jié)果表明，該聚合物電解質(zhì)膜具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于固態(tài)超級(jí)電容器。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇；硅鎢酸；聚合物電解質(zhì)膜；質(zhì)子電導(dǎo)率；電化學(xué)穩(wěn)定性

固體聚合物電解質(zhì)(SPE)[1-2]是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型電解質(zhì)，具有質(zhì)量輕、設(shè)計(jì)靈活、安全可靠等特點(diǎn)，在超級(jí)電容器、鋰離子電池、空氣燃料電池、化學(xué)傳感器等全固態(tài)設(shè)備中應(yīng)用廣泛。在電池應(yīng)用方面，當(dāng)前的研究主要集中在鋰離子電池、燃料電池等方面，而較少報(bào)道關(guān)于聚合物電解質(zhì)膜在超級(jí)電容器上的應(yīng)用研究。

Gupta等[3]和Zhao等[4]研究H3PO4/PVA質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，增加H3PO4含量，結(jié)晶態(tài)的PVA轉(zhuǎn)向無(wú)定形態(tài)，其質(zhì)子電導(dǎo)率增大，當(dāng)H+/PVA=0.33時(shí)，質(zhì)子遷移率達(dá)到0.97。Gao等[5-7]和Khilari等[8]報(bào)道了SiWA/H3PO4/PVA固體聚合物電解質(zhì)膜，其在電容器中導(dǎo)電性很好，能快速充放電，并且在掃描速率為5 000V·s-1下循環(huán)20 000次后仍能保持很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Sheha[9]將H2SO4、NH4Br摻雜到PVA中制備(PVA)0.75(NH4Br)0.25(H2SO4)xM凝膠聚合物電解質(zhì)，研究表明，增加H2SO4含量，質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)0.031S·cm-1。朱軍峰等[10]制備了PVA/H3PO4/SiO2交聯(lián)型質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二氧化硅添加量達(dá)12.5%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最高。Yang等[11]以GA交聯(lián)摻雜二氧化鈦的PVA基聚合物電解質(zhì)，可增強(qiáng)電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能和機(jī)械性能，用該電解質(zhì)膜組裝的燃料電池在室溫下的功率密度最大可達(dá)7.54mW·cm-2。

上述研究表明，PVA膜復(fù)合酸(堿)電解質(zhì)可制備聚合物電解質(zhì)膜用于全固態(tài)電化學(xué)器件。作者采用溶液澆鑄法制備聚乙烯醇(PVA)-磷酸(H3PO4)-硅鎢酸(STA)聚合物電解質(zhì)膜，并對(duì)其進(jìn)行了物理化學(xué)表征，測(cè)定其質(zhì)子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

聚乙烯醇，分析純，分子量1 750，北京國(guó)豪化工機(jī)械有限公司；硅鎢酸、磷酸，分析純，湘中地質(zhì)研究所。

1.2聚合物電解質(zhì)膜的制備

在前期研究工作中制備了PVA-STA聚合物電解質(zhì)膜，并研究了STA含量對(duì)電解質(zhì)膜電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)m(PVA)∶m(STA)=1∶8時(shí)，在室溫下電導(dǎo)率達(dá)到最大值，為2.79×10-2S·cm-1。因此在制備PVA-H3PO4-STA聚合物電解質(zhì)膜中控制PVA和STA的質(zhì)量比為1∶8。

采用溶液澆鑄法將一定量的PVA與適量去離子水混合，加熱到85 ℃，并攪拌1 h至完全溶解，然后停止加熱并降溫至60 ℃；按一定比例將H3PO4溶液滴加到PVA溶液中，加熱攪拌0.5 h，使其混合均勻；然后加入一定量的STA，繼續(xù)加熱攪拌0.5 h，使其混合均勻，形成均一透明的黏稠膠體。將黏稠膠體倒入玻璃板上的聚丙烯模具中，蒸發(fā)去除多余水分，靜置成膜，用螺旋測(cè)微儀測(cè)量膜厚度，最終得面積0.5 cm2左右、厚度0.2 mm左右的PVA-H3PO4-STA聚合物電解質(zhì)膜。

1.3聚合物電解質(zhì)膜的表征

采用D8 Advance型X-射線(xiàn)衍射儀對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍為2θ=5°～80°，掃描速度為5°·min-1；采用熱電公司Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)14次，波數(shù)范圍為700～4 000 cm-1；采用美國(guó)TA公司TAQ600型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣?00 ℃，升溫速率5 ℃·min-1。

1.4聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1質(zhì)子電導(dǎo)率的測(cè)定

電化學(xué)性能測(cè)試在CHI 660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。將PVA-H3PO4-STA聚合物電解質(zhì)膜制成面積約為0.5 cm2的圓片，然后將圓片置于兩不銹鋼電極之間進(jìn)行測(cè)試。頻率范圍為105～10-1Hz，正弦波擾動(dòng)振幅為0.5 mV。質(zhì)子電導(dǎo)率(σ，S·cm-1)按下式計(jì)算：

式中：L為聚合物電解質(zhì)膜的厚度，cm；Rb為聚合物電解質(zhì)膜的本體電阻，Ω；A為聚合物電解質(zhì)膜與電極之間的有效截面積，cm2。

1.4.2全固態(tài)超級(jí)電容器比容量的測(cè)定

將兩個(gè)預(yù)處理后的碳紙電極浸泡到新制備的聚合物電解質(zhì)溶液中，1min后取出，并以三明治結(jié)構(gòu)組裝電容器，室溫干燥12h，用CHI660D型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描范圍為0～0.8V，掃描速率為500mV·s-1。比容量(Cs，F(xiàn)·cm-2)按下式計(jì)算：

式中：S1為循環(huán)伏安曲線(xiàn)積分面積；v為掃描速率，V·s-1；ΔU為電壓范圍，V；S2為電容器有效測(cè)試面積，cm2。

1.4.3電化學(xué)穩(wěn)定性

用CHI660D型電化學(xué)工作站對(duì)聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行循環(huán)伏安和充放電測(cè)試，掃描范圍為0～0.8V，掃描速率分別為0.1V·s-1、0.5V·s-1、1.0V·s-1。

2結(jié)果與討論

2.1聚合物電解質(zhì)膜的XRD分析(圖1)

由圖1可知，在2θ為8.6°、17.3°、35.1°處的強(qiáng)吸收峰為STA的特征衍射峰[8]，隨著H3PO4含量的增加，STA特征峰吸收強(qiáng)度變?nèi)酰辉?θ為26°處的鈍峰歸屬于PVA的特征衍射峰，峰強(qiáng)度隨著H3PO4含量的增加而逐漸減弱[3]?？赡苁荋3PO4摻雜到PVA的分子鏈中，使得PVA和STA酯化后的分子間距增大，自由體積增大，同時(shí)分子鏈之間作用力減弱，改變分子鏈活動(dòng)性，使PVA晶體的無(wú)定形態(tài)增加。

2.2聚合物電解質(zhì)膜的FTIR分析(圖2)

由圖2可知，3 470 cm-1處出現(xiàn)的寬峰對(duì)應(yīng)于PVA中O-H鍵的伸縮振動(dòng)。STA的加入使得聚合物電解質(zhì)膜含有大量的結(jié)合水，因此1 640 cm-1處對(duì)應(yīng)于結(jié)合水中H-O-H鍵的彎曲振動(dòng)[7]。1 020 cm-1附近吸收峰歸屬于Si-O-W的伸縮振動(dòng)，這表明STA已成功摻入到聚合物電解質(zhì)膜中；976 cm-1處對(duì)應(yīng)于W=O鍵的伸縮振動(dòng)，915 cm-1處對(duì)應(yīng)于鎢、氧四面體中W-O鍵的伸縮振動(dòng)，788 cm-1處對(duì)應(yīng)于W-Oc-W鍵的伸縮振動(dòng)[7-8]。

2.3聚合物電解質(zhì)膜的TGA分析(圖3)

由圖3可知，初始失重階段(0～100 ℃)為樣品中自由水的丟失，4種樣品在此階段失重率差別不大，因此4種樣品中自由水含量相近；150 ℃左右為樣品中結(jié)合水的丟失，樣品PVA-H3PO4-STA(1∶4∶8)在此溫度范圍內(nèi)失重率最高，表明該樣品的結(jié)合水含量最高。另外，聚合物電解質(zhì)膜中的結(jié)合水含量的增加有利于提高電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率[7]。

2.4聚合物電解質(zhì)膜中H3PO4含量對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率的影響

圖4是PVA-H3PO4-STA聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗圖譜。

根據(jù)圖4得到的電阻值，計(jì)算質(zhì)子電導(dǎo)率，繪制PVA-H3PO4-STA聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率圖，考察H3PO4含量對(duì)聚合物電解質(zhì)膜質(zhì)子電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，當(dāng)STA含量不變時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著H3PO4含量的增加出現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，當(dāng)m(PVA)∶m(H3PO4)∶m(STA)=1∶4∶8時(shí)，達(dá)到最大值，為5.50×10-2S·cm-1。主要原因是，H3PO4和STA的加入破壞了PVA的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，聚合物鏈段遭到破壞，無(wú)定形態(tài)增加，游離出的載流子數(shù)量增多，從而增強(qiáng)了電荷傳輸能力[3]；當(dāng)H3PO4含量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的H3PO4使膜中自由質(zhì)子團(tuán)聚，導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率降低。

2.5聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定性

2.5.1循環(huán)伏安測(cè)試

圖6為PVA-H3PO4-STA聚合物電解質(zhì)膜在0.5 V·s-1的掃描速率下的循環(huán)伏安圖。

由圖6可以看出，在0～0.8 V電壓范圍內(nèi)，PVA-H3PO4-STA聚合物電解質(zhì)膜未出現(xiàn)氧化還原峰，表明在該電壓范圍內(nèi)其電化學(xué)性能很穩(wěn)定[5]。PVA-H3PO4-STA(1∶2∶8)、PVA-H3PO4-STA(1∶3∶8)、PVA-H3PO4-STA(1∶4∶8)和PVA-H3PO4-STA(1∶5∶8)聚合物電解質(zhì)膜對(duì)應(yīng)的比容量依次為54.5 μF·cm-2、57.8 μF·cm-2、68.8 μF·cm-2和67.3 μF·cm-2，電解質(zhì)膜的比容量隨H3PO4含量的增加出現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，這與電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率變化規(guī)律一致，表明電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率越高比容量越大[6]。

圖7為不同掃描速率下，PVA-H3PO4-STA(1∶4∶8)聚合物電解質(zhì)膜的循環(huán)伏安圖。

由圖7可以看出，在掃描速率為0.1 V·s-1、0.5 V·s-1、1.0 V·s-1時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的比容量分別為91.2 μF·cm-2、68.8 μF·cm-2、63.5 μF·cm-2。電解質(zhì)膜無(wú)明顯氧化還原峰，在0.1 V·s-1的掃描速率下，電解質(zhì)膜的循環(huán)伏安曲線(xiàn)幾乎為矩形，表明在放電電流密度低時(shí)，電解質(zhì)膜表現(xiàn)出良好的電容特性[6]；當(dāng)掃描速率為1.0 V·s-1時(shí)，由于極化趨于嚴(yán)重，循環(huán)伏安曲線(xiàn)矩形變得不規(guī)則[12]。

圖8為PVA-H3PO4-STA(1∶4∶8)聚合物電解質(zhì)膜在0.5 V·s-1的掃描速率下分別循環(huán)5次和循環(huán)3 000次后的循環(huán)伏安圖。

由圖8可以看出，兩條曲線(xiàn)形狀相似，循環(huán)3 000次后的面積較??；循環(huán)5次和3 000次的比容量分別為68.8 μF·cm-2和61.3 μF·cm-2，容量保持率為89.1%。表明，該聚合物電解質(zhì)膜具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性[5]。

2.5.2充放電測(cè)試

圖9為“碳紙/PVA-H3PO4-STA(1∶4∶8)膜/碳紙”組成的全固態(tài)超級(jí)電容器在室溫下以0.05 mA·cm-2進(jìn)行的恒電流充放電的循環(huán)性能圖。

從圖9可以看出，首次充放電比容量為0.730 mF·cm-2，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后比容量為0.729 mF·cm-2，容量保持率接近100%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能[5-7]。

3結(jié)論

采用溶液澆鑄法制備PVA-H3PO4-STA聚合物電解質(zhì)膜。結(jié)果表明，加入H3PO4后，PVA酯化后的分子間距增大，自由體積增大，PVA晶體的無(wú)定形態(tài)相應(yīng)增加；當(dāng)STA含量不變時(shí)，隨H3PO4含量的增加，聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率先增大后減小，當(dāng)m(PVA)∶m(H3PO4)∶m(STA)=1∶4∶8時(shí)，在室溫下質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到最大值，為5.50×10-2S·cm-1。循環(huán)伏安法和充放電測(cè)試結(jié)果表明，該聚合物電解質(zhì)膜具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于固體超級(jí)電容器。

參考文獻(xiàn)：

[1]吳洪，王宇新，王世昌.用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中的質(zhì)子導(dǎo)電膜[J].高分子材料科學(xué)與工程，2001，17(4):2-5.

[2]浦鴻汀，侯繼敷，楊正龍.有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2005，23(1):137-140.

[3]GUPTA P N,SINGH K P.Characterization of H3PO4based PVA complex system[J].Solid State Ionics,1996,86/87/88:319-323.

[4]ZHAO C,WANG C Y,YUE Z L,et al.Intrinsically stretchable supercapacitors composed of polypyrrole electrodes and highly stretchable gel electrolyte[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(18):9008-9014.

[5]GAO H,WU H R,LIAN K.A comparative study of polymer electrolytes for ultrahigh rate applications[J].Electrochemistry Communications,2012,17:48-51.

[6]GAO H,LIAN K.A comparative study of nano-SiO2and nano-TiO2fillers on proton conductivity and dielectric response of a silicotungstic acid-H3PO4-poly(vinyl alcohol) polymer electrolyte[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(1):464-472.

[7]GAO H,LIAN K.Proton conducting heteropoly acid based electrolyte for high rate solid electrochemical capacitors[J].Journal of the Electrochemical Society,2011,158(12):A1371-A1378.

[8]KHILARI S,PANDIT S,GHANGREKAR M,et al.Graphene oxide-impregnated PVA-STA composite polymer electrolyte membrane separator for power generation in a single chambered microbial fuel cell[J].Electrochemistry Communications,2013,52(33):11597-11606.

[9]SHEHA E.Preparation and physical properties of(PVA)0.75(NH4Br)0.25(H2SO4)xMsolid acid membrane[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2010,356(43):2282-2285.

[10]朱軍峰，張光華，王卓妮.PVA/H3PO4型二氧化硅交聯(lián)雜化膜的研究[J].塑料，2008，37(3):28-30.

[11]YANG C C.Synthesis and characterization of the cross-linked PVA/TiO2composite polymer membrane for alkaline DMFC[J].Journal of Membrane Science,2007,288(1/2):51-60.

[12]GAO H,LIAN K.High rate all-solid electrochemical capacitors using proton conducting polymer electrolytes[J].Journal of Power Sources,2011,196(20):8855-8857.

Preparation of PVA-H3PO4-STA Polymer Electrolyte Membranes and Their Electrochemical Properties

LI Chang-chun1,2，TIAN Qi-feng1，ZHANG Fei1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China；2.StateKeyLaboratoryofSpecialSurfaceProtectionMaterialsandApplicationTechnology,Wuhan430030,China)

Keywords：polyvinylalcohol；silicotungsticacid；polymerelectrolytemembrane；protonconductivity；electrochemicalstability

Abstract：Polyvinylalcohol(PVA)-phosphoricacid(H3PO4)-silicotungsticacid(STA)polymerelectrolytemembraneswerepreparedbyasolution-castingmethod.ThepolymerelectrolytemembraneswerecharacterizedbyXRD,FTIRandTGA.TheprotonconductivityofthepolymerelectrolytemembraneswasdetectedbyanACimpedencemethod.EffectofH3PO4contentonprotonconductivitywasalsodiscussed.ResultsshowedthatprotonconductivityofthepolymerelectrolytemembranesincreasedfirstlyandthendecreasedwiththeincreaseofH3PO4contentwhentheSTAcontentwasconstant.Whenm(PVA)∶m(H3PO4)∶m(STA)was1∶4∶8,thepolymerelectrolytemembranesexhibitedthehighestprotonconductivityof5.50×10-2S·cm-1atroomtemperature.WhileincreasingH3PO4content,thecrystallizedPVAcouldbeconvertedintoamorphousphase,andcontentofthecrystallizedPVAreduced.Thecyclicvoltammogramsandcharge-dischargeresultsindicatedthatthepolymerelectrolytemembraneshadgoodelectrochemicalstability,andcouldbeappliedtosolidsupercapacitors.

基金項(xiàng)目：湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013CFB318)，湖北省教育廳科研項(xiàng)目(D20131502)

收稿日期：2016-03-01

作者簡(jiǎn)介：李長(zhǎng)春(1988-)，男，湖北大悟人，碩士研究生，研究方向：電化學(xué)，E-mail：972306704@qq.com；通訊作者：田琦峰，教授，E-mail：qftian@qq.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.06.006

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 317TM 911.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2016)06-0030-05