孫 瑋,高天龍,董 濤,姜 濤

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

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·綜述評論·

尾氣中一氧化二氮的處理技術

孫 瑋,高天龍,董 濤,姜 濤

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

對目前國內外脫除和回收純化一氧化二氮技術的研究進展以及工業(yè)應用情況進行了簡要的介紹。比較分析了不同脫除及回收方法的技術特點，在此基礎上對相關技術的發(fā)展前景進行了展望。

一氧化二氮；尾氣；脫除；回收；純化

0 引 言

一氧化二氮(N2O)在醫(yī)藥、食品、航天等領域均有著廣泛的應用。隨著信息技術行業(yè)的快速發(fā)展，N2O作為現(xiàn)代光電子、微電子、大型集成電路以及光纖制造領域重要的基礎原料，需求量隨之增長，被稱為IT產(chǎn)業(yè)的“糧食”。

研究指出，N2O是一種重要的溫室氣體，在大氣中存留時間長[1]，并且會對臭氧層產(chǎn)生嚴重的破壞作用[2]。N2O也是《京都議定書》中規(guī)定控制的6種溫室氣體之一。

人類活動排放含N2O尾氣來源主要有：硝酸及其相關產(chǎn)品的生產(chǎn)[3]，己二酸及相關產(chǎn)品的生產(chǎn)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程[3]以及汽車尾氣的排放[4]等。面對眾多化工過程涉及含N2O尾氣的排放環(huán)節(jié)，如何合理有效的處理尾氣使其達到環(huán)保排放要求，是需要引起重視并解決的問題。在目前的研究和工業(yè)應用中，尾氣中N2O的處理技術可以分為脫除處理和回收利用兩個方向。

1 尾氣中一氧化二氮的脫除

脫除尾氣中N2O的方法主要有高溫分解法[5]、選擇性催化還原法[6-11]和催化分解消除法[12-18]。

高溫分解法是令N2O和燃料氣在高溫(1200～1500℃)下反應分解，這種技術工藝簡單，不需要催化劑，但是操作費用較高，需要大量消耗燃料氣，且高溫反應設備的維護難度較大。因此利用高溫分解方法脫除化工尾氣中N2O組分在實際應用中會受到一定限制。目前，日本Asahi公司和著名化工公司DuPont已將此方法用于己二酸工廠中。

選擇性催化還原法通常選用氨或天然氣為還原劑[7-8]，加入負載型貴金屬催化劑，根據(jù)還原劑和催化劑的不同調節(jié)適宜的反應溫度(通常在200～600℃)，從而實現(xiàn)N2O的脫除。

Cheng等[9]以Pd/FeAlPO-5為催化劑，研究了在不同活性組分含量以及溫度等條件下CH4還原N2O的效果。研究指出，以PdAlPO-5為催化劑，373℃時，N2O轉化率可以達到90%。Campa等[10]研究了在沸石催化劑條件下CH4對N2O的還原效果，指出相比直接分解，還原劑的引入使N2O在同樣催化劑和溫度條件下的分解率大幅提高。Cant等[11]研究了系列Rh/SiO2催化劑在CO和H2還原N2O過程的反應機制。實驗證實在130℃時H2對N2O的消除率達到90%，在360℃時，CO對N2O的分解率可以達到100%。

催化還原法脫除N2O的技術在俄羅斯和美國的硝酸工廠已有應用案例。這種方法的脫除率較高，但隨脫除反應的進行會引入新的雜質(CO、CO2)造成二次污染，列舉脫除過程反應如式(1)～(3)所示。其中還原劑的使用也會提高脫除過程的成本，因此該方法在商業(yè)應用推廣過程中同樣會受到一定限制。特別的，如果天然氣作為汽車燃料的技術被推廣使用，那么利用甲烷作還原劑處理汽車尾氣中N2O的工藝可能會有較好的應用前景。

(1)

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(3)

催化裂解消除法是指在催化劑的作用下使N2O直接分解為O2和N2，反應過程如式(4)所示。由于這種方法不需要引入其他參與脫除反應的物質，成本較低且不會引起二次污染，因此引起研究者廣泛關注。N2O分解過程所需的活化能較高(250 kJ/mol)，在沒有催化劑參與的條件下很難進行，因此研究的焦點主要集中在新型低溫高活性裂解催化劑的研發(fā)。

(4)

自20世紀70年代開始，研究者研發(fā)了大量的可用于催化分解N2O的催化劑，較多研究已經(jīng)在實驗室中取得了理想的效果[12-18]，目前已研發(fā)的催化劑依據(jù)活性組分的不同可以分為金屬氧化物催化劑[12-14]、負載型貴金屬催化劑[16]和金屬離子交換的分子篩[15-18]三大類。

金屬氧化物催化劑的催化活性較高，主要有過渡金屬氧化物(Co3O4、CoO、NiO)、堿土金屬氧化物(CaO、MgO)和稀土金屬氧化物及其復合金屬氧化物等。

負載型貴金屬催化劑是較早用于分解N2O研究的催化劑，并借助載體的大比表面積和活性組分的高分散性，得以適用于實際的工業(yè)過程。此類催化劑的活性受到活性組分和載體種類的共同影響。目前常用的載體有Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2等，常用的金屬有Rh、Ru、Pd、Pt、Au和In等。

分子篩催化劑多是以過渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd等)離子交換ZSM-5、ZSM-11以及X型等分子篩而得到。

其中混合金屬氧化物催化劑活性較高且有較好的熱穩(wěn)定性，已經(jīng)在工業(yè)過程中獲得實際應用。貴金屬催化劑具有較高催化活性和良好的抗水抗硫性能，但由于活性溫度窗口較窄限制了實際應用。金屬離子交換的分子篩催化劑由于其更高的催化活性而備受關注，但由于分子篩水熱穩(wěn)定性差，限制了其在實際工業(yè)過程的應用。

目前利用直接催化分解的應用案例較多，但長期以來，該方法涉及的催化劑技術只掌握在少數(shù)發(fā)達國家的幾家企業(yè)，如BASF、Invista、Radici等，且屬于專利技術。直至2015年，普恩科技公司與北京化工大學合作開發(fā)的N2O分解催化劑試運行成功，才標志著N2O分解催化劑實現(xiàn)國產(chǎn)化。

由于國內N2O催化分解技術的研究起步較晚，因此目前國內硝酸、己二酸生產(chǎn)企業(yè)處理尾氣中N2O的工藝多為購買國外催化劑相關產(chǎn)品。如中石油江陽石化分公司采用BASF公司開發(fā)的金屬氧化物催化劑[19]。河南神馬尼龍化工有限責任公司采用Invista公司的催化劑產(chǎn)品[20]。安徽淮化股份有限公司和黑化集團CDM 項目均采用Johnson Matthey公司的催化劑產(chǎn)品及相關技術[21]。

2 尾氣中一氧化二氮的回收利用

制備N2O的主要方法有硝酸銨熱分解法和氨的接觸氧化法。據(jù)報道，目前國內生產(chǎn)N2O基本都是采用硝酸銨干法分解的生產(chǎn)工藝，該工藝也是目前國際通用化流程，但是設備成本較高[22]。直接制備得到的產(chǎn)品純度通常較低，經(jīng)純化后純度達到99%的產(chǎn)品能夠滿足醫(yī)藥等領域的應用，但對于微電子領域而言，這樣的純度遠不能夠達到指標要求。

在N2O產(chǎn)品純化方面，已有相關研究報道了以低純度N2O為原料，利用純化工藝制備高純N2O的方法，并對低純度原料氣中的各種雜質脫除進行了相關的實驗研究[23-25]。

多數(shù)化工企業(yè)為了達到環(huán)保要求，會在尾氣排放前進行N2O脫除處理。然而，考慮到N2O作為產(chǎn)品的廣泛應用前景以及直接制備該產(chǎn)品的成本問題，當尾氣中N2O含量較高時，如硝酸和己二酸生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的尾氣，選用直接脫除的處理方法雖然可以滿足環(huán)保要求，卻也是一種對潛在資源的浪費。因此，回收純化制備不同級別的N2O產(chǎn)品技術已經(jīng)引起較多的關注，在滿足環(huán)保要求的同時，利用副產(chǎn)品實現(xiàn)收益。目前，山東金博環(huán)?？萍加邢薰疽约敖鸷隁怏w同河南平頂山神馬集團公司合作正在籌劃建設產(chǎn)能可觀的尾氣回收純化N2O的工程項目[22]。

回收純化尾氣中的N2O組分的過程與以低純度產(chǎn)品為原料制備高純產(chǎn)品的情況有所不同，針對不同工藝過程尾氣中N2O含量以及雜質組分的不同，往往不能通過單一的純化單元純化得到滿足指標要求的高純N2O產(chǎn)品。

依化工過程不同，尾氣中所含雜質組分也會相應不同，通常情況下會含有CO2、CO、烴類、H2O、NO、NO2、H2、N2中的多種。吸附法是已有純化研究中選用的主要方法[23-25]，這對于純化少量低純度產(chǎn)品的過程而言是可行的。但從操作和經(jīng)濟性的角度考慮，并不適用于處理大量雜質含量較高的化工尾氣，此時依據(jù)所含雜質具體情況通常需要聯(lián)合吸附、精餾等多種處理單元以完成純化過程。

王云飛等[26]報道的專利技術利用化學凈化、吸附以及精餾的集成工藝脫除尾氣中雜質后得到高純N2O產(chǎn)品。其中化學凈化過程利用堿液脫除尾氣中的酸性氣體(CO2、NO2)，吸附單元利用分子篩物理吸附脫除C2H2、NO、CO、H2O等雜質，最后利用精餾單元脫除其他相對揮發(fā)度大的組分后在塔底得到產(chǎn)品，產(chǎn)品純度可以達到6N。修國華和張鵬[27]報道的專利技術首先利用干燥、吸附單元脫除尾氣中水分和重組分雜質，然后利用精餾的方法分離脫除其他雜質，在塔底得到產(chǎn)品，產(chǎn)品純度最高可達到6N。

空氣產(chǎn)品公司的專利技術報道了適用于處理雜質組分較簡單的含N2O尾氣的回收技術[28]。董妍妍等[29]的專利報道了利用兩級精餾過程完成尾氣中N2O的回收純化，通過脫輕、脫重兩級精餾工藝，在脫輕塔底得到純度達到5N的N2O產(chǎn)品，這種工藝對設計及操作條件的要求相對嚴格，并且其中相近沸點雜質組分的存在會對最終產(chǎn)品純度有所影響。

3 結論及展望

在消除尾氣中N2O的技術中，催化裂解技術是具有應用前景的一種方法，而當尾氣中N2O含量較高或者雜質組分容易脫除時，選用回收純化工藝形成新產(chǎn)品也是一種值得關注的思路，吸附—精餾的集成工藝可以適用于雜質組分較多且含有不易脫除組分的情形，對于雜質組成簡單的情形則可以考慮選用精餾、吸附以及膜分離等方法。處理化工尾氣始終是環(huán)境效益與經(jīng)濟效益的一場博弈，目前，國內多數(shù)企業(yè)在尾氣處理環(huán)節(jié)都是“虧損”的，因此如何根據(jù)企業(yè)自身情況，針對不同尾氣組成，結合投資成本和經(jīng)濟效益選用適合的脫除或者回收工藝是企業(yè)需要細致分析、深思熟慮的問題。

[2] RAVISHANKARA A R, DANIEL JOHN S, PORTMANN ROBERT W. Nitrous Oxide (N2O)：The dominant ozone-depleting substance emitted in the 21st century [J]. Science, 2009(326): 123-125.

[3] 王少彬,蘇維瀚.中國地區(qū)氧化亞氮排放量及其變化的估算[J].環(huán)境科學,1993,14(3):42- 46.

[4] ODAKA MATSUO, KOIKE NORIYUKI,SUZUKI HISAKAZU. Influence of catalyst deactivation on N2O emissions from automobiles[J].Chemosphere-Global Change Science,2000,2(9): 413- 423.

[5] GOLDEN V, SOKOLOV S, KONDRATENKO V A, et al. Effect of the preparation method on high-temperature de-N2O performance of Na-CaO catalysts. A mechanistic study[J].Appl Catal B, 2010(101): 130-136.

[6] NOBUKAWA T, YOSHIDA M,OKUMURA K, et al. Effect of reductants in N2O reduction over Fe-MFI catalysts [J].Journal of Catalysis, 2005, 229(2): 374-388.

[7] ZHANG X Y, SHEN Q, HE C, et al. N2O catalytic reduction by NH3over Fe-zeolites: Effective removal and active site[J]. Catal Commun，2012(18): 151-155.

[8] LIU H F, LIU R S, LIEW K Y, et al. Partial oxidation of methane by nitrous oxide over molybdenum on silica[J].J am chem soc, 1984, 106(15):4117- 4121.

[9] CHENG D G, ZHU C, ZHAO X, et al. Influence of Pd on FeAlPO-5 zeolite in the catalytic reduction of N2O with methane[J]. Reaction Kinetics Mechanisms & Catalysis, 2011, 103(1):219-226.

[10] CAMPA M C, INDOVINA V, PIETROGIACOMI D. The selective catalytic reduction of N2O with CH4, on Na-MOR and Na-MFI exchanged with copper, cobalt or manganese[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2012, s 111-112(3):90-95.

[11] CANT NOEL W, CHAMBERS DEAN C, LIU IRENE O Y. The reduction of 15N14NO by CO and by H2, over Rh/SiO2: A test of a mechanistic proposal[J]. Elsevier, 2011, 278(1):162-166.

[12] LIANG Y, TONG R, WANG X, et al. Catalytic decomposition of N2O over MxCo1-xCo2O4, (M=Ni, Mg) spinel oxides[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2003, 45(2):85-90.

[13] YAN L, REN T, WANG X, et al. Excellent catalytic performance of ZnxCo1-xCo2O4, spinel catalysts for the decomposition of nitrous oxide[J].Catalysis Communications,2003, 4(10):505-509.

[14] 於俊杰,朱玲,周波,等.Zn取代類水滑石衍生復合氧化物上N2O的催化分解[J].物理化學學報,2009,25(2):353-359.

[15] DOI K, YUN Y W, TAKEDA R, et al. Catalytic decomposition of N2O in medical operating rooms over Rh/Al2O3, Pd/Al2O3, and Pt/Al2O3[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2001, 35(1):43-51.

[16] SMEETS P J, MENG Q, CORTHALS S. Co-ZSM-5 catalysts in the decomposition of N2O and the SCR of NO with CH4: Influence of preparation method and cobalt loading [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2008, 84(s3-4):505-513.

[17] GUZMáN-VARGAS A, DELAHAY G, COQ B. Catalytic decomposition of N2O and catalytic reduction of N2O and N2O+NO by NH3in the presence of O2over Fe-zeolite[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2003, 42(4):369-379.

[18] CHEN B, LIU N, LIU X, et al. Study on the direct decomposition of nitrous oxide over Fe-beta zeolites: From experiment to theory[J].Catalysis Today,2011, 175(1):245-255.

[19] 李寧.N2O分解催化劑的制備[J].化工進展,2007,26(11):1659-1661.

[20] 顏英杰.RN382催化劑在N2O減排裝置上的應用[J].化工催化劑及甲醇技術,2010(1):8-9.

[21] 李香梅.氧化亞氮減排技術的選擇[J].中氮肥,2010(6):28-30.

[22] 孫福楠.2015中國氣體[J].低溫與特氣,2015,33(6):1- 4.

[23] 高天龍.高純一氧化二氮的研制[D].大連：大連理工大學,2014.

[24] VOROTYNTSEV V M, VOROTYNTSEV I V, SMIRNOV K Y. High purification of nitrous oxide by distillation [J]. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2010, 44(3):249-253.

[25] NAGAMURA T. Ultra-high purity nitrous oxide producing method and Unit: EP, 0636576[P]. 1995-02-01.

[26] 王云飛,袁年武,王美蘭,等.一種從石化工業(yè)尾氣中提取精制N2O的設備及方法: 中國, 105271144A[P].2016-01-27.

[27] XIU G, ZHANG P. Process for Recovery and Purification of Nitrous Oxide: US, 20140366576[P]. 2014-12-18.

[28] CHEVALIER G, URNER P. Process and installation for the recovery and/or purification of the nitrous oxide contained in a waste gas: US, 6348083[P]. 2002-02-19.

[29] 董妍妍,阮真真,王夢抒,等.一種亞硝尾氣回收提純笑氣綜合利用工藝: 中國,104880025A[P].2015-09-02.

Treatment Technology of Nitrous Oxide in Tail Gas

SUN Wei, GAO Tianlong, DONG Tao, JIANG Tao

(Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Dalian 116031, China)

Technology of removal and recovery of N2O are introduced and compared in this paper. The technical features exist in the research for the treatments of N2O are pointed out. Finally, the trends in the treatment of N2O are prospected．

nitrous oxide；tail gas；removal；recovery；purification

2016-09-13

TQ117

A

1007-7804(2016)05-0001-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.05.001

孫 瑋(1985)，男，博士研究生，工程師，現(xiàn)于中昊光明化工研究設計院有限公司從事特種氣體及相關工藝的研發(fā)與設計工作。