陳學偉，李　忠（太原理工大學，山西太原030024）

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甲醇制芳烴技術及產業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

陳學偉，李忠
（太原理工大學，山西太原030024）

摘要：甲醇制芳烴技術產業(yè)作為新型煤化工產業(yè)，受到越來越多科研及生產企業(yè)的關注。本文綜述了甲醇制芳烴催化劑、反應機理、產業(yè)化工藝類型、技術發(fā)展現(xiàn)狀及對未來的展望，為技術和產業(yè)發(fā)展提供借鑒。

關鍵詞：甲醇制芳烴；催化劑；反應機理；發(fā)展現(xiàn)狀

甲醇制芳烴（MTA）是從煤炭出發(fā)生產苯、甲苯及二甲苯重要化工原料的工藝技術。隨著甲醇生產技術的不斷成熟，百萬噸級的甲醇工業(yè)化生產裝置不斷增多，甲醇產能過剩的問題不斷加劇。另外，受下游聚酯行業(yè)市場快速增長及國際上烯烴原料輕質化的影響，芳烴資源需求不斷增加，甲醇制芳烴的產品既可以作為進一步生產對二甲苯（PX）的原料，還可以作為清潔油品添加劑，滿足成品油質量升級需求。甲醇制芳烴不僅為甲醇行業(yè)提供新的產品方向，也將成為主要的新型煤化工項目。

由于甲醇制烯烴的產業(yè)化，促使中國煤化工科研機構及企業(yè)的目光更加關注MTA技術的發(fā)展，有關MTA的科研成果及產業(yè)化示范不斷涌現(xiàn)，截止2015年8月，中國擬在建及已建成的甲醇制芳烴項目總產能接近950萬t·a-1。

1　甲醇制芳烴催化劑

目前，關于甲醇轉化制烴類的研究很多，MTA反應作為甲醇制烯烴（MTH）反應的重要分支，其技術開發(fā)的核心是分子篩催化劑的研究。因為分子篩催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性和孔道擇形效應，因此工業(yè)上主要用此類催化劑。關于催化劑性能的研究主要集中在催化劑本身的改性、活性影響因素、反應條件因素等方面，研究者主要圍繞提高催化劑壽命以及提高對甲醇轉化率、芳烴收率方面做了大量的工作。

1.1催化劑組分特性研究

喬健等［1］針對不同硅鋁比的HZSM-5分子篩催化劑的MTA性能進行了比較，并通過X射線衍射、物理吸附、傅立葉紅外光譜等技術對催化劑進行了表征。結果表明，MTA催化反應是由強酸主導，催化劑活性與其硅鋁比呈反向相關的關系。磷改性是提高催化劑催化性能的常用方法。劉巍［2］等利用固體核磁共振技術對磷改性催化劑進行表征，得到MTA反應中影響催化性能的諸多因素，包括磷改性造成的脫鋁以及磷改性中磷的引入量等對催化性能的影響。

在催化劑組分方面，為提高催化劑活性或產品的選擇性等，研究者還通過離子交換法或浸漬法在催化劑表面負載金屬或氧化物來增加活性中心或提高整體催化性能。Ono［3］等報道了用離子交換法將金屬離子負載到ZSM-5分子篩催化劑上，而且金屬離子的負載顯著提高了催化劑催化性能。Zaidi［4］等用浸漬法制備了含有CuO和/或ZnO改性組分的HZSM-5分子篩催化劑，實驗表明，金屬氧化物單組分或多組分的加入都能大大提高芳烴的產率，而且兩個金屬氧化物組分的加入與單個金屬氧化物組分的加入相比，催化劑壽命更長。周鈺明等［5］分別用干法和濕法浸漬在HZSM-5分子篩催化劑上加入質量分數(shù)為2%的活性組分Zn，結果表明，干法浸漬得到的催化劑芳構化性能最好。因此，表明活性組分的加入對催化劑活性的提高與催化劑制備工藝有關。

1.2催化劑失活

催化劑失活是影響催化劑工業(yè)化應用的最主要瓶頸，而催化劑積炭是其失活的主要原因。催化劑失活分為可再生失活及不可再生失活兩種類型，Mentzel［6］等對和H-Ca-ZSM-5兩類催化劑的失活進行了研究。研究表明，H-ZSM-5催化劑的失活是由于積碳造成，可通過燒焦的方式實現(xiàn)催化劑再生；而H-Ca-ZSM-5催化劑的失活是由于Ca的流失導致酸位的消失，因此，其失活不可再生。Bauer［7-10］等通過多種技術研究積碳過程和積碳機理，研究表明［11］，反應過程中，由甲醇轉化為烯烴或烷基苯再通過齊聚生成軟炭，然后進一步聚合和脫氫生成硬碳，一般的積碳過程都是從內表面開始，然后逐步擴展到外表面。

1.3催化劑反應條件研究

催化劑對MTA反應原料轉化率、產品的選擇性和轉化率及本身的壽命在很大程度上受反應條件的影響，包括溫度、壓力、空速以及含水量等。張寶珠等對以上反應條件通過熱力學分析得出以下結論：溫度方面，催化劑的活性及芳烴的選擇性隨著溫度的升高而升高，油品收率和催化劑壽命隨著溫度的升高而下降，MTA反應的適宜溫度為400～450℃；壓力方面，在0.5MPa條件下油品收率明顯高于高壓下，壓力繼續(xù)增加，油品收率無明顯提高?？账俜矫?，過高或過低的空速均會對催化效率或裝置處理能力造成不利影響，因此。最佳的空速為1.0～2.0h-1。含水量方面，甲醇和水同時進料可能會因高溫水蒸汽使催化劑鋁結構受到破壞，并且產物中的水不易處理，因此，應采用純甲醇進料。

2　甲醇制芳烴反應機理

催化劑的研制目的是使其在反應過程中發(fā)揮高效能的活性及轉化率，因此，必須深入了解MTA反應過程的工藝，進而掌握其反應機理，對于催化劑的研發(fā)具有深遠的理論指導意義。目前，幾乎沒有關于MTA反應機理的報道，MTA反應機理可以從MTO/MTH反應機理中引出。關于甲醇轉化反應機理的研究學者們已經做了大量工作，包括對中間產物物種的定量與定性分析，反應歷程模型的建立等。但是，催化轉化的復雜性和催化劑結構的多樣性決定了催化反應及過程需要多種方法與手段并用，在多種實驗與理論分析的基礎上，實現(xiàn)平衡體系的建立和機理的分析。

甲醇制芳烴反應的過程主要包括甲醇脫水生成二甲醚，甲醇或二甲醚脫水生成低碳烯烴，低碳烯烴催化反應生成重烯烴、烷烴和芳烴幾個步驟。在甲醇或二甲醚脫水生成低碳烯烴環(huán)節(jié)，即C-C鍵的形成是甲醇催化轉化過程最具爭議的問題。關于C-C鍵的形成機制，又分為直接反應機理和“烴池”反應機理。直接反應機理是指C1物種直接發(fā)生反應生成含有C-C鍵的初級產物，“烴池”反應機理是指反應物在催化劑中生成低碳烯烴化合物后，中間產物與分子篩一起作為甲醇轉化反應的共催化劑。“烴池”具有高的反應活性，能夠被快速甲基化，并通過氫轉移、烷基轉移、脫烷基等反應消除得到烯烴產物［12］。關于直接反應機理，研究人員探索了多種C1物種直接耦合的方式，但是實驗和理論都沒有找到實現(xiàn)這些反應的證據(jù)和合理路徑?！盁N池”反應機理的提出很好的解釋了甲醇轉化穩(wěn)定期生成烯烴的過程，此觀點得到了普遍認可。但是不同結構分子篩上甲醇轉化活性“烴池”物種和催化反應機理不盡相同，同時“烴池”物種及其反應路線與分子篩孔道結構等的相互關系尚不清楚。因此，通過理論與實驗相結合的研究方法，不斷明晰反應機理，進而為催化劑的研究提供理論依據(jù)和指導。

3　甲醇制芳烴產業(yè)化工藝類型

甲醇制芳烴產業(yè)化反應器類型主要包括固定床工藝及流化床工藝。其中，甲醇制芳烴裝置主要以固定床工藝為主，但該工藝存在工藝復雜及投資大的缺點；流化床工藝投資低，在傳質及傳熱方面效果良好，且催化劑性質穩(wěn)定，因此，甲醇制芳烴產業(yè)化以流化床反應器工藝類型更具優(yōu)勢［13］。

3.1固定床反應裝置工藝

中科院山西煤化所于2005年與賽鼎工程有限公司合作進行固定床甲醇制芳烴工藝技術。通過研究，獲得最佳反應條件。該技術具有芳烴的總選擇性高，工藝操作靈活的優(yōu)點。該技術目標產物是以BTX（苯、甲苯、二甲苯）為主的芳烴。在第一代工藝基礎上，山西煤化所對反應流程進行優(yōu)化，開發(fā)出二代固定床MTA工藝。優(yōu)化后的工藝產物BTX含量上升至36.8%，汽油中芳烴含量下降至20.9%，催化劑總壽命延長。2012年2月，由賽鼎工程有限公司設計的內蒙古慶華集團10萬t·a-1甲醇制芳烴裝置一次試車成功，項目順利投產。此項目是賽鼎工程有限公司利用“一步法甲醇制芳烴產品的工藝”專利技術設計的我國第一套甲醇制芳烴裝置。

3.2流化床反應裝置工藝

清華大學經過多年研究，在國際上率先開發(fā)了大型化流化床甲醇制芳烴（FMTA）工藝技術。該技術使用酸性分子篩催化劑，在低壓（0.1～0.4MPa）下反應，產品轉化率高達99.9%，而且產品組成單一，油相中芳烴含量大于90%。FMTA全流程的甲醇到芳烴的烴基收率為74.47%。在催化劑技術開發(fā)方面，開發(fā)了分子篩的酸性維持與增強技術、過渡金屬的負載分散與穩(wěn)定化技術、整體催化劑的水熱穩(wěn)定性提高技術以及整體催化劑的強度評價與提高技術。在環(huán)保方面，項目工藝廢水中未檢出甲醇和催化劑粉塵，再生煙氣中不含SOX和NOX。2013年3 月18日，流化床甲醇制芳烴的催化劑與成套工業(yè)技術兩項成果通過了國家能源局委托、中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的技術鑒定。

2013年1月，東華科技利用該技術，在陜北能源化工基地建設的世界首套煤制芳烴中試裝置，實現(xiàn)了一次點火及一次投料試車成功，開辟了生成芳烴的全新技術路線。

4　MTA工業(yè)技術發(fā)展現(xiàn)狀

MTA技術研究已有多年的歷史，但我國MTA工業(yè)示范起步較晚，由于近年來以煤和天然氣為原料制甲醇的大型工業(yè)化技術已經非常成熟，甲醇產能過剩，從而MTA技術開始受到人們的關注，因此，近兩年才取得一定的突破。關于MTA技術研究單位較多，但其中除了中科院山西煤化所和清華大學的研究完成工業(yè)試驗外，其它多處于中試階段。已完成工業(yè)試驗的固定床及流化床工藝技術為甲醇制芳烴工業(yè)打下了良好的基礎［14］。

5　結論

5.1存在的問題

催化劑方面，催化劑技術作為MTA工藝技術研究的核心，其積炭失活，選擇性較低問題還需在生產工藝方面進行深入研究。工業(yè)生產裝置方面，部分設備設計負荷及管道選材與工藝負荷及工藝條件不匹配，對產能和裝置系統(tǒng)壽命均會產生不良影響。

5.2展望

產品方面，生產單一芳烴產品可能會因市場波動帶來投資風險，因此，通過開發(fā)新型催化劑和反應器及相關控制系統(tǒng)實現(xiàn)在一套裝置上同時生產芳烴和烯烴，可根據(jù)市場靈活調整產品種類及產量，實現(xiàn)效益最大化。工藝方面，研究者在努力開發(fā)一種集成裝置，此裝置實現(xiàn)甲醇轉化裝置的部分或全部產出產品進行后續(xù)加工，從而提高芳烴產品產量。

由煤經甲醇催化轉化制芳烴是替代原油路線的新途徑，該技術符合我國多煤少油的能源結構特點，有利于促進煤化工新型產業(yè)及煤炭資源產地的經濟發(fā)展。

參考文獻

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繼續(xù)教育

Methanol to aromatics technology and present situation of industry development

CHEN Xue-wei，LI Zhong
（Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

Abstract：As a new type of coal chemical industry, scientific research and production enterprises pay close attention to methanol to aromatics technology industry for providing reference for technical and industrial development, methanol to aromatics catalyst, the reaction mechanism, the types of the industrialization process, present situation of technology development and the outlook for the future was reviewed in this paper.

Key words：methanol to aromatics；catalyst；reaction mechanism；present situation of development

中圖分類號：TQ241

文獻標識碼：E

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160553

收稿日期：2016-02-20

作者簡介：陳學偉（1970-），男，工程師，在讀太原理工大學化學化工學院碩士。