來守軍 賈天明 關(guān)曉琳 林俊杰 楊季冬 陳 星 左 波

(1.蘭州文理學(xué)院化工學(xué)院，甘肅 蘭州730000；2.三峽庫(kù)區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 404100；3.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

持久性有機(jī)污染物(POPs)在全球普遍存在，沉積物和水是POPs聚集的主要場(chǎng)所，我國(guó)許多水庫(kù)、江河和湖海中均有POPs檢出[1-2]。三峽庫(kù)區(qū)水體中的POPs主要包括多環(huán)芳烴、酞酸酯、烴類和有機(jī)氯等有機(jī)物[3]。對(duì)水環(huán)境中POPs進(jìn)行監(jiān)測(cè)是POPs減量控制的前提條件，目前關(guān)于POPs的分析方法主要有基于色譜儀器和基于生物分析的檢測(cè)技術(shù)。PUIG等[4]使用氣相色譜分析了防氧化橡膠工廠廢水及附近河流下游水中的有機(jī)成分，共檢測(cè)出46種有機(jī)污染物。王旭東等[5]采用固相萃取與氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定水中痕量多環(huán)芳烴，對(duì)萘、菲、熒蒽的檢出限為0.03～0.07 μg/L。黃業(yè)茹等[6]采用圓盤固相萃取法處理水樣，采用超聲萃取法處理土壤及植物樣品，并利用氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定環(huán)境樣品中的多氯聯(lián)苯。然而，以上分析方法均存在響應(yīng)不靈敏、操作復(fù)雜、費(fèi)用高等缺點(diǎn)，且針對(duì)復(fù)雜的環(huán)境樣品(如水樣、土壤樣品等)具有分析結(jié)果不穩(wěn)定等問題，從而影響了對(duì)環(huán)境質(zhì)量的評(píng)價(jià)和控制。因此，開發(fā)合適的分析測(cè)試方法是解決POPs檢測(cè)的最好方式。

量子點(diǎn)具有優(yōu)異的光學(xué)性能和靈敏度，其熒光特性比常用的傳統(tǒng)熒光染料分子或鑭系配合物等具有更明顯的優(yōu)勢(shì)[7]。量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)隨其表面狀態(tài)的改變而不同，在與有機(jī)物相互作用時(shí)可能改變電子/空穴再結(jié)合效率，導(dǎo)致其發(fā)光性質(zhì)發(fā)生變化，基于量子點(diǎn)熒光的猝滅或增強(qiáng)作用，可以對(duì)某些物質(zhì)(例如金屬離子、陰離子、有機(jī)小分子等)進(jìn)行定性或定量分析。近年來，利用量子點(diǎn)作為探針的熒光檢測(cè)方法備受關(guān)注，與傳統(tǒng)的測(cè)試手段相比，量子點(diǎn)探針測(cè)定方法具有檢出限低、靈敏度高等諸多優(yōu)勢(shì)[8-9]，因此篩選高效、專一、環(huán)境友好的修飾劑合成發(fā)光性能優(yōu)異的水溶性量子點(diǎn)探針成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

在前期研究的基礎(chǔ)上，筆者以CdSe/CdS 量子點(diǎn)(CdSe/CdS QDs)為原料，對(duì)其進(jìn)行硅烷氨基化表面修飾，合成具有水溶性的硅烷氨基化發(fā)光量子點(diǎn)(CdSe/CdS-Si-NH2QDs)探針，并利用量子點(diǎn)與POPs分子發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)、內(nèi)濾效應(yīng)、非輻射結(jié)合通道、電子傳輸和共振能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的熒光變化測(cè)定有機(jī)物的含量，最后將該方法應(yīng)用于三峽庫(kù)區(qū)多環(huán)芳烴和酞酸酯的測(cè)定，不僅可以拓展量子點(diǎn)探針的應(yīng)用，又能夠解決環(huán)境分析的實(shí)際問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

LS-55熒光光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer)，NTS傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer)，D/max-ⅢA X-射線衍射(XRD)儀(日本Rigaku)，ULTRA Plus熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Zeiss)，DZF6020型真空干燥箱。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)試劑

硒粉(純度98%)，硼氫化鈉(純度99%)，六水高氯酸鎘(純度99%)，硫代甘油(純度95%)，乙醇(純度99%)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(純度99%)，芘(純度95%)，熒蒽(純度98%)，酞酸酯(純度96%)。實(shí)驗(yàn)室用蒸餾水為二次蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 CdSe/CdS-Si-NH2QDs的合成

參照文獻(xiàn)[10]合成CdSe/CdS QDs，在100 mL圓底三口瓶中依次加入0.08 g CdSe/CdS QDs，50 mL乙醇，0.5 mL蒸餾水，最后加入60 μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于30 ℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，并用乙醇多次洗滌，所得黃色固體粉末放入真空干燥箱，干燥5 h，得到CdSe/CdS-Si-NH2QDs。

1.3.2 分析方法

根據(jù)前期對(duì)三峽庫(kù)區(qū)POPs的背景調(diào)查，以芘、熒蒽和酞酸酯作為目標(biāo)分析物，嘗試用CdSe/CdS-Si-NH2QDs對(duì)3種有機(jī)污染物進(jìn)行含量檢測(cè)。配制芘、熒蒽和酞酸酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液(均為10 mg/L)，使用時(shí)稀釋到所需濃度，低溫保存。分別取質(zhì)量濃度為1 mg/L的CdSe/CdS-Si-NH2QDs溶液0.1、0.8、2.0 mL，用于芘、熒蒽和酞酸酯的檢測(cè)分析。采用熒光光譜建立量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度與芘濃度的線性關(guān)系；采用三維熒光光譜，獲得量子點(diǎn)和熒蒽特征峰熒光強(qiáng)度比值，構(gòu)建該比值與熒蒽濃度的線性關(guān)系；利用酞酸酯對(duì)量子點(diǎn)的猝滅效應(yīng)，通過改變酞酸酯濃度建立量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度與酞酸酯濃度的線性關(guān)系。

1.3.3 三峽庫(kù)區(qū)水樣分析

在本課題組2009年對(duì)三峽庫(kù)區(qū)(萬(wàn)州段)水體溶解性有機(jī)物的研究基礎(chǔ)上[11]，于三峽庫(kù)區(qū)(萬(wàn)州段)及其支流苧溪河選取6個(gè)取樣點(diǎn)，取樣點(diǎn)分布見圖1。

1—桐園；2—盤盤石；3—東方廣場(chǎng)；4—南門口；5—天仙湖；6—曬網(wǎng)壩圖1 取樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of water sampling points

事先準(zhǔn)備若干經(jīng)過重鉻酸鉀和二氯甲烷處理過的棕色采集瓶，于枯水期(2015年2月)和豐水期(2015年8月)采集水樣。每個(gè)取樣點(diǎn)在枯水期和豐水期各取5個(gè)平行樣，采集時(shí)使水樣充滿采集瓶，采集完成后使用鋁箔對(duì)采集瓶嚴(yán)密包裹，低溫保存并迅速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理方法：采用二氯甲烷分別在中性、堿性和酸性環(huán)境對(duì)1 000 mL 水樣進(jìn)行萃取，合并萃取液進(jìn)行真空蒸餾濃縮和高純氮吹掃，最后使用二氯甲烷定容。為保證水樣在處理過程中的質(zhì)量控制，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做萃取率測(cè)定實(shí)驗(yàn)，萃取率達(dá)到70%以上。通過空白實(shí)驗(yàn)對(duì)比及加做平行樣的方法確保分析方法的可靠性。

圖2 CdSe/CdS QDs與CdSe/CdS-Si-NH2 QDs的傅立葉變換紅外光譜及XRD圖譜Fig.2 FTIR and XRD analysis of CdSe/CdS QDs and CdSe/CdS-Si-NH2 QDs

圖3 CdSe/CdS QDs與CdSe/CdS-Si-NH2 QDs的能譜Fig.3 EDS analysis of CdSe/CdS QDs and CdSe/CdS-Si-NH2 QDs

2 結(jié)果與討論

2.1 CdSe/CdS-Si-NH2 QDs結(jié)構(gòu)表征

CdSe/CdS QDs與CdSe/CdS-Si-NH2QDs的傅立葉變換紅外光譜及XRD圖譜見圖2。

由圖2(a)可見，CdSe/CdS QDs與CdSe/CdS-Si-NH2QDs特征官能團(tuán)的紅外峰基本一一對(duì)應(yīng)，因此不能通過紅外光譜表征硅烷氨基化表面修飾對(duì)CdSe/CdS-Si-NH2QDs產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化。由圖2(b)可見，CdSe/CdS QDs的XRD出峰與硫族鎘化物標(biāo)準(zhǔn)卡CdSe(纖鋅礦 JCPDS No.77-2307和纖鋅礦ICSD No.62-0319)相近，說明CdSe/CdS QDs的主要晶型為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，該峰分布較寬，說明合成的量子點(diǎn)尺寸很小[12]。對(duì)其進(jìn)行硅烷氨基化表面修飾后，峰型變窄，表明表面修飾使量子點(diǎn)尺寸變大；CdSe/CdS-Si-NH2QDs在2θ為44°處出現(xiàn)了更明顯的混晶，說明硅烷對(duì)量子點(diǎn)的結(jié)晶過程產(chǎn)生一定影響。

CdSe/CdS QDs與CdSe/CdS-Si-NH2QDs的能譜譜圖見圖3。

由圖3(a)可見，由于電子束很難進(jìn)入到CdSe/CdS QDs內(nèi)部，因此Cd元素出峰很小，可以認(rèn)為Cd元素位于CdSe/CdS QDs的內(nèi)部。表面硅烷氨基化修飾后，CdSe/CdS-Si-NH2QDs能譜中有明顯的Si元素出峰，Cd元素出峰更弱，說明硅烷致密地接在量子點(diǎn)表面。由于N元素為輕元素，較難檢測(cè)，因此能譜中沒有N元素的出峰?？梢?，硅烷成功地修飾在量子點(diǎn)表面。

2.2 芘的定量測(cè)定

由圖4可見，芘與CdSe/CdS-Si-NH2QDs充分混合后，芘在400 nm附近的熒光強(qiáng)度明顯降低，相應(yīng)量子點(diǎn)在560 nm附近的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明芘與量子點(diǎn)間存在共振能量轉(zhuǎn)移作用[13-14]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的增幅與芘質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)存在定量關(guān)系。為了獲得最大的能量轉(zhuǎn)移效率，需對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。pH是影響量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的主要因素之一，通過對(duì)不同pH下的量子點(diǎn)熒光光譜進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，CdSe/CdS-Si-NH2QDs水溶液的熒光強(qiáng)度在pH為5.0～8.0時(shí)相對(duì)穩(wěn)定，因此本研究選取pH為7.0。此外，發(fā)現(xiàn)溫度為25～40 ℃時(shí)，芘與量子點(diǎn)的能量轉(zhuǎn)移效率保持穩(wěn)定，考慮到室溫操作的簡(jiǎn)便性，選擇25 ℃為反應(yīng)溫度；最后，考察芘與量子點(diǎn)反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，每隔5 min檢測(cè)芘與量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度變化，發(fā)現(xiàn)兩者作用10 min后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，因此選擇10 min為反應(yīng)時(shí)間。在最佳條件下，量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度變化與芘在5.0×10-12～5.0×10-9g/L內(nèi)線性相關(guān)，線性方程見式(1)，相關(guān)系數(shù)為0.997。

ΔIQDs= 0.769cp-10.33

(1)

式中：ΔIQDs為與芘混合前后量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度變化；cp為芘的質(zhì)量濃度，g/L。

1—混合前芘的熒光光譜；2—混合后芘的熒光光譜；3—混合前量子點(diǎn)的熒光光譜；4—混合后量子點(diǎn)的熒光光譜圖4 芘與量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度變化Fig.4 Schematic diagram of energy transfer between pyrene and QDs

平行測(cè)定11次空白，以信噪比為3∶1時(shí)的濃度為檢出限，則芘的檢出限為1.2×10-12g/L，達(dá)到定量、靈敏測(cè)定的要求。

2.3 熒蒽的定量測(cè)定

由于熒蒽的發(fā)射光譜與量子點(diǎn)的發(fā)射光譜有部分重疊，進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移時(shí)，很難準(zhǔn)確區(qū)分二者熒光強(qiáng)度的真實(shí)變化[15-16]。本研究采用三維熒光光譜技術(shù)，分別讀取熒蒽和量子點(diǎn)在特征峰處的熒光強(qiáng)度，求解二者的熒光強(qiáng)度比值，建立熒光強(qiáng)度比值與熒蒽濃度的定量關(guān)系式。CdSe/CdS-Si-NH2QDs與熒蒽的三維熒光光譜見圖5。為了更好地建立熒光強(qiáng)度比值與熒蒽的濃度的相關(guān)性，對(duì)pH、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等分析條件進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH 7.0，溫度20 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)分析效果最好。在此條件下，熒光強(qiáng)度比值與熒蒽在1.0×10-12～1.0×10-10g/L線性相關(guān)，線性方程見式(2)，相關(guān)系數(shù)為0.991。

IQDs/If= -0.016cf+2.192

(2)

式中：IQDs、If分別為量子點(diǎn)和熒蒽在三維熒光光譜中的熒光強(qiáng)度；cf為熒蒽的質(zhì)量濃度，g/L。

圖5 CdSe/CdS-Si-NH2 QDs與熒蒽的三維熒光光譜Fig.5 Three-dimensional fluorescence spectra of CdSe/CdS-Si-NH2 QDs and fluoranthene

平行測(cè)定11次空白，根據(jù)信噪比為3∶1計(jì)算得到熒蒽的檢出限為5.0×10-13g/L，達(dá)到定量靈敏測(cè)定的要求。

2.4 酞酸酯的定量測(cè)定

改變酞酸酯的濃度，量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度隨著酞酸酯濃度的增大呈現(xiàn)有規(guī)律的猝滅(見圖6)。紫外光譜測(cè)試結(jié)果表明，加入酞酸酯后，量子點(diǎn)的吸收峰發(fā)生了明顯紅移；此外，熒光光譜測(cè)試表明，量子點(diǎn)與酞酸酯體系的熒光強(qiáng)度隨著溫度的升高而增強(qiáng)，充分證明酞酸酯與量子點(diǎn)之間形成了新的復(fù)合物而發(fā)生熒光猝滅[17-18]。參考2.2節(jié)中芘定量測(cè)定的優(yōu)化方法，對(duì)酞酸酯分析方法進(jìn)行優(yōu)化，確定最佳分析條件為pH 5.0，溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間15 min，此時(shí)量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度變化與酞酸酯質(zhì)量濃度在2.0×10-11～3.0×10-10g/L內(nèi)線性相關(guān)，線性方程見式(3)，相關(guān)系數(shù)為0.989。由式(3)可見，量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度變化與酞酸酯質(zhì)量濃度的擬合結(jié)果與Stern-Volmer方程結(jié)構(gòu)相似，進(jìn)一步證明了酞酸酯與量子點(diǎn)之間發(fā)生熒光猝滅機(jī)制。

(3)

式中：Imax為加入酞酸酯前量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度；I為加入酞酸酯后量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度；cPAEs為酞酸酯質(zhì)量濃度，g/L。

平行測(cè)定11次空白，根據(jù)信噪比為3∶1計(jì)算得到酞酸酯的檢出限為4.5×10-12g/L，達(dá)到定量、靈敏測(cè)定的要求。

注：由上到下酞酸酯質(zhì)量濃度依次為0、2.0×10-11、4.0×10-11、8.0×10-11、1.0×10-10、1.5×10-10、2.0×10-10、2.5×10-10、3.0×10-10g/L時(shí)的量子點(diǎn)熒光光譜。

圖6 加入酞酸酯后量子點(diǎn)的熒光光譜變化
Fig.6 The fluorescence spectra change of QDs after addition of phthalate ester

2.5 實(shí)際水樣分析及污染評(píng)價(jià)

于枯水期采集取樣點(diǎn)1處的水樣，根據(jù)1.3.3節(jié)對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，測(cè)定前將水樣稀釋1 000倍，采用加標(biāo)法(樣本數(shù)n=5)考察3種污染物的回收率，結(jié)果見表1。由表1可見，不同加標(biāo)量下3種污

染物的加標(biāo)回收率為89.5%～106.4%，說明本研究構(gòu)建的分析方法合理可靠。

對(duì)三峽庫(kù)區(qū)6個(gè)取樣點(diǎn)不同水期采集的實(shí)際水樣進(jìn)行分析，芘、熒蒽和酞酸酯檢出濃度見表2。

由表2可見，枯水期芘和熒蒽檢出質(zhì)量濃度均在4.0×10-9g/L以下，酞酸酯檢出質(zhì)量濃度均在2.2×10-9g/L以下；豐水期3種污染物的檢出質(zhì)量濃度明顯高于枯水期，主要集中于1.0×10-9～8.0×10-9g/L，分析原因，可能由于江水對(duì)沉積物的沖刷以及江水對(duì)岸邊垃圾的浸泡，使污染物來源不斷增加，導(dǎo)致污染物在豐水期檢出濃度較枯水期高[19-20]。從空間上看，3種污染物在不同取樣點(diǎn)的檢出濃度總體呈現(xiàn)為取樣點(diǎn)2>取樣點(diǎn)3>取樣點(diǎn)4>取樣點(diǎn)5>取樣點(diǎn)6>取樣點(diǎn)1；取樣點(diǎn)1和取樣點(diǎn)6檢出濃度較小，因?yàn)檫@兩個(gè)取樣點(diǎn)的污染物主要來源于居民的日常生活垃圾；取樣點(diǎn)2的污染物檢出濃度最高，可能與取樣點(diǎn)2上游分布多個(gè)化工園區(qū)、碼頭等有關(guān)，附近水域還受到面源污染；取樣點(diǎn)4、取樣點(diǎn)5位于苧溪河下游，苧溪河目前污染嚴(yán)重，因此污染物的檢出濃度相對(duì)較高；取樣點(diǎn)3位于長(zhǎng)江轉(zhuǎn)彎處，水體自凈功能較差，因此污染物的檢出濃度也相對(duì)較高。本研究的分析測(cè)試結(jié)果與郭志順[21]在2006年對(duì)三峽庫(kù)區(qū)水中POPs的分析結(jié)果相比無明顯的差異，說明庫(kù)區(qū)水體的污染沒有進(jìn)一步加重。

表1 芘、熒蒽和酞酸酯的加標(biāo)回收率

表2 實(shí)際水樣中芘、熒蒽和酞酸酯的檢出質(zhì)量濃度

Table 2 Analytical results of pyrene，fluoranthene and phthalate ester in real water samples 10-8g/L

3 結(jié) 論

(1) 以CdSe/CdS QDs為原料，對(duì)其進(jìn)行硅烷氨基化表面修飾，合成具有水溶性的CdSe/CdS-Si-NH2QDs，基于量子點(diǎn)與持久性有機(jī)污染物(POPs)因發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移及偶聯(lián)反應(yīng)等而導(dǎo)致熒光變化的現(xiàn)象，建立測(cè)定芘、熒蒽、酞酸酯的分析方法。

(2) 利用CdSe/CdS-Si-NH2QDs，借助熒光光譜技術(shù)測(cè)定芘，量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度變化與芘的質(zhì)量濃度在5.0×10-12～5.0×10-9g/L內(nèi)線性相關(guān)，方法檢出限為1.2×10-12g/L；利用三維熒光光譜檢測(cè)熒蒽，量子點(diǎn)與熒蒽熒光強(qiáng)度比值和熒蒽質(zhì)量濃度在1.0×10-12～1.0×10-10g/L內(nèi)線性相關(guān)，方法檢出限為5.0×10-13g/L；基于熒光猝滅原理測(cè)定酞酸酯，量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度變化與酞酸酯的質(zhì)量濃度在2.0×10-11～3.0×10-10g/L內(nèi)線性相關(guān)，方法檢出限為4.5×10-12g/L。

(3) 將CdSe/CdS-Si-NH2QDs應(yīng)用于三峽庫(kù)區(qū)(萬(wàn)州段)水體芘、熒蒽和酞酸酯濃度的測(cè)定，3種污染物的加標(biāo)回收率為89.5%～106.4%，根據(jù)分析結(jié)果，對(duì)三峽庫(kù)區(qū)POPs的來源進(jìn)行分析。結(jié)果表明，水期、污染企業(yè)分布情況及水體自凈能力均會(huì)對(duì)三峽庫(kù)區(qū)POPs濃度產(chǎn)生影響。

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