董海燕 朱 玲 邊瑋瓅 高璟赟 陳 魁

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191)

近年來，國家對VOCs污染的管理控制不斷加強。2012年12月，《國家“十二五”重點區(qū)域大氣污染防治規(guī)劃》出臺，指出要開展重點行業(yè)治理，完善VOCs污染防治體系。2013年5月，環(huán)境保護部發(fā)布《揮發(fā)性有機物(VOCs)污染防治技術政策》，提出VOCs污染防治應遵循源頭控制、過程控制與末端治理相結合的綜合防治措施，到2015年基本建立起重點區(qū)域VOCs污染防治體系，到2020年基本實現(xiàn)VOCs從原料到產(chǎn)品、從生產(chǎn)到消費的全過程減排。

本研究以天津市濱海新區(qū)(以下簡稱天津市)2014年5月1日至9月5日VOCs觀測數(shù)據(jù)為基礎，綜合分析天津市夏季VOCs污染水平、日變化以及來源等特征，對大氣中VOCs濃度以及組分特征作了初步研究，對VOCs的可能來源進行了分析。

圖1 天津市主要VOCs質量濃度Fig.1 Mass concentration of main VOCs in Tianjin

1 觀測條件

1.1 觀測地點

從2014年5月1日至9月5日連續(xù)在天津市觀測空氣中VOCs。觀測地點位于天津市大港動物園內(nèi)，緊鄰永明路，周邊綠化設施較好，東南方2～3 km處集中分布有14家化工及制藥公司，VOCs種類復雜。

1.2 觀測設備

選用法國Chromato-sud公司的Airmozone在線氣相色譜分析系統(tǒng)，由兩組采樣系統(tǒng)和兩組分離色譜柱系統(tǒng)組成，分別用于低沸點的C2～C5監(jiān)測和高沸點的C6～C12監(jiān)測。采用火焰離子化檢測器(FID)，能確保分析的高靈敏度。共檢測83種VOCs，時間分辨率為30 min。

為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性和有效性，在監(jiān)測期間對分析系統(tǒng)進行定期校準。儀器校準采用內(nèi)外校準相結合的方法，內(nèi)部校準標準物質為正丁烷、苯和正己烷，外部校準標準物質為83種VOCs標準物質，每月校準1次，確保系統(tǒng)的準確率高于90%。

2 結果與討論

2.1 濃度特征

2.1.1 VOCs總體特征

共檢出83種VOCs，其中，烷烴29種，鹵代鏈烴20種，芳香烴16種，烯烴13種，鹵代芳香烴4種以及炔烴(乙炔)1種，分別占總監(jiān)測VOCs種類的34.9%、24.1%、19.3%、15.7%、4.8%和1.2%。說明天津市環(huán)境空氣VOCs中主要為烷烴、鹵代鏈烴、芳香烴和烯烴，占總監(jiān)測VOCs種類的94.0%。

天津市VOCs日均質量濃度為75.74～576.76 μg/m3，平均質量濃度為288.14 μg/m3，其中有機物排序為烷烴(114.59 μg/m3)>鹵代鏈烴(76.29 μg/m3)>芳香烴(42.53 μg/m3)>烯烴(37.75 μg/m3)>炔烴(12.71 μg/m3)>鹵代芳香烴(4.27 μg/m3)。從各種類濃度貢獻來看，烷烴最高，貢獻為39.8%，鹵代鏈烴次之，貢獻為26.5%，芳香烴和烯烴相當，貢獻分別為13.9%和13.1%，炔烴貢獻為4.4%，鹵代芳香烴最低，為2.3%。

2.1.2 主要VOCs濃度

圖1是天津市前15種主要VOCs。由圖1可見，天津市VOCs中排名第一的為正丁烷，平均質量濃度為23.42 μg/m3，占VOCs的8.1%；其次為正戊烷，平均質量濃度為20.29 μg/m3，占VOCs的7.0%；苯和甲苯也有相當含量，平均質量濃度均超過7 μg/m3，分別占VOCs的2.5%和2.4%。另外，天然源排放的化合物異戊二烯的平均質量濃度為2.77 μg/m3，高于北京市的0.5 μg/m3[5]，初步推斷可能與監(jiān)測點位于大港動物園、周邊綠化較好有關。

表1列出了天津市各類VOCs排名前5種物質及其濃度(其中鹵代芳香烴共只檢出4種，炔烴共只檢出1種)。由表1可見，烷烴濃度最高的為正丁烷和正戊烷，分別占烷烴濃度的20.4%和17.7%；鹵代鏈烴濃度最高的為一氟三氯甲烷和四氯化碳，分別占鹵代鏈烴濃度的24.2%和23.2%；芳香烴濃度最高的為間乙基甲苯和苯，分別占芳香烴濃度的17.4%和16.7%；烯烴濃度最高的為乙烯和丙烯，分別占烯烴濃度的50.2%和15.3%；鹵代芳香烴類濃度最高的為1,2,4-三氯苯和1,4-二氯苯，分別占鹵代芳香烴濃度的47.8%和39.9%。

2.2 日變化特征

圖2是觀測期間天津市VOCs與NOX、O3日變化曲線。由圖2可見，天津市VOCs與NOX總體呈現(xiàn)相似日變化特征，均為白天14:00左右出現(xiàn)全天最低值；而O3與之相反，O3與VOCs及NOX呈明顯的負相關關系，這與北京情況類似[6]329-336。

表1 天津市各類VOCs排名前5種物質及其質量濃度

從逐時看，天津市VOCs自22:00至次日6:00時，處于全天高值時段，濃度變化平緩，日出后，太陽輻射逐漸增強，7:00時起，VOCs在光催化下，與NOX發(fā)生光化學反應，產(chǎn)生O3，此時VOCs和NOX濃度明顯消耗，O3濃度顯著上升。至12:00左右，太陽輻射達到一天中最強，之后VOCs和NOX濃度慢慢降至全天最低水平，其產(chǎn)物O3在13:00—15:00時達到一天中峰值。與VOCs不同的是，由于清晨受早高峰機動車尾氣影響，NOX濃度短時上升，在6:00—8:00時出現(xiàn)濃度峰值?？梢?，天津市VOCs呈單谷日變化特征，這與北京[6]329-336、廣州[7]、濟南[8]、沈陽[9]、墨西哥城[10]等國內(nèi)外城市略有不同，上述城市大氣中VOCs的日變化特征呈現(xiàn)雙峰型分布，即8:00—10:00和17:00—20:00出現(xiàn)峰值，而14:00左右大氣中VOCs濃度則明顯下降。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是污染源差異造成的。上述典型城市明顯受交通早晚高峰影響，VOCs大部分源于機動車尾氣排放。而永明路觀測點附近交通相對稀少，VOCs來源多與石化企業(yè)排放、汽油揮發(fā)等非交通因素有關。從NOX日變化也可以看出，NOX僅有一個不明顯的早高峰，16:00起質量濃度基本穩(wěn)定維持在40 μg/m3左右，晚高峰幾乎不可見，這一點和吳涇工業(yè)區(qū)NOX日變化類似[11]，此時VOCs濃度隨著光化學反應速率減慢，開始出現(xiàn)累積上升，產(chǎn)物O3濃度仍然維持較高水平。22:00至次日5:00，光化學反應幾乎停止，VOCs濃度重新達到穩(wěn)定平衡狀態(tài)。由此可見，天津市VOCs日變化特點，明顯反映了光化學煙霧的形成機制，且污染來源穩(wěn)定，受交通影響不大。

圖3是天津市各類化合物的日變化曲線。由圖3可見，天津市VOCs除鹵代芳香烴濃度較低在全天濃度變化不明顯外，其余烷烴、烯烴、鹵代鏈烴及芳香烴均具有同VOCs相似的單谷日變化特征。

2.3 VOCs來源分析

對濃度較高的前30種VOCs進行聚類分析，見圖4。聚類分析發(fā)現(xiàn)，正戊烷、一氟三氯甲烷、乙炔、乙烷、丙烷和正丁烷等聚為一大類，屬于C2～C5的低碳類化合物，其中正戊烷是汽油揮發(fā)的示蹤物[12]，乙烷為天然氣的示蹤物[13]，丙烷和正丁烷為液化石油氣的主要成分[14]，因此認為上述物質源于汽油揮發(fā)及液化石油氣、天然氣泄漏。結合濃度分析結果，正丁烷和正戊烷濃度最高，進一步推斷汽油揮發(fā)和液化石油氣、天然氣泄漏為主要來源。

圖2 天津市VOCs、NOX和O3日變化特征Fig.2 Diurnal variation of VOCs，NOX and O3 in Tianjin

圖3 天津市烷烴、烯烴、鹵代鏈烴、芳香烴、鹵代芳香烴日變化特征Fig.3 Diurnal variation of alkanes, alkenes, halogenated chain hydrocarbons, aromatics and halogenated aromatics in Tianjin

圖4 天津市主要VOCs聚類結果Fig.4 Cluster analysis of main VOCs in Tianjin

三氯甲烷、三氟三氯乙烷、六氯-1，3-丁二烯、正己烷歸為一類，這類物質以氯代鏈烴為主，主要來自冷凍劑及高分子合成等工業(yè)生產(chǎn)；丙烯、反-1，3-二氯丙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等烯烴聚為一類，被用作制冷劑、發(fā)泡劑和氣霧劑等。這兩類物質可能來源于不同的工業(yè)生產(chǎn)過程。苯和甲苯歸為一類，通常認為苯主要來自汽車尾氣的排放，而甲苯主要來自工業(yè)排放、溶劑和燃料的泄漏以及汽車尾氣的排放。當苯/甲苯(體積比，下同)接近0.5時，說明VOCs的主要源是機動車尾氣排放；而當比值遠大于0.5時，則反映石油化工和涂料使用是主要源[15]。本研究中，苯/甲苯為1.32，說明與交通排放相比，化石工業(yè)和其他工業(yè)生產(chǎn)過程排放對天津市大氣中VOCs影響較顯著。

乙苯、間+對二甲苯、異戊烷、1，2-二氯丙烷、間乙基甲苯、對乙基甲苯、二氯甲烷、異戊二烯、1，3-丁二烯歸為一類，其中乙苯主要來自交通污染源[16]；芳香烴、烷烴和烯烴通常被認為是機動車尾氣特征的標志物[17]，而異戊二烯則主要來自植物揮發(fā)，因此推斷這一類主要來自機動車尾氣和植物排放。

結合VOCs濃度、組分情況及聚類結果發(fā)現(xiàn)，天津市VOCs來源主要分為3大類，一類是汽油揮發(fā)和液化石油氣、天然氣泄漏等，一類是化石工業(yè)和其他工業(yè)生產(chǎn)過程排放，一類是機動車尾氣和植物排放，總體而言，前兩類是天津市VOCs的主要來源，交通來源貢獻不突出。

3 結 論

(1) 天津市VOCs日均質量濃度為75.74～576.76 μg/m3，平均質量濃度為288.14 μg/m3，其中有機物排序為烷烴(114.59 μg/m3)>鹵代鏈烴(76.29 μg/m3)>芳香烴(42.53 μg/m3)>烯烴(37.75 μg/m3)>炔烴(12.71 μg/m3)>鹵代芳香烴(4.27 μg/m3)。從各種類濃度貢獻來看，烷烴最高，貢獻為39.8%，鹵代鏈烴次之，貢獻為26.5%，芳香烴和烯烴相當，貢獻分別為13.9%和13.1%，炔烴貢獻為4.4%,鹵代芳香烴最低，為2.3%。

(2) 天津市VOCs中排名第一的為正丁烷，平均質量濃度為23.42 μg/m3，占VOCs的8.1%；其次為正戊烷，平均質量濃度為20.29 μg/m3，占VOCs的7.0%；苯和甲苯也有相當含量，平均質量濃度均超過7 μg/m3，分別占VOCs的2.5%和2.4%。

(3) 天津市VOCs與NOX總體呈現(xiàn)相似日變化特征，均為白天14:00左右出現(xiàn)全天最低值，而O3與之相反；天津市VOCs除鹵代芳香烴濃度較低在全天濃度變化不明顯外，其余烷烴、烯烴、鹵代鏈烴及芳香烴均具有同VOCs相似的單谷日變化特征。

(4) 結合VOCs濃度、組分情況及聚類結果發(fā)現(xiàn)，天津市VOCs來源主要聚為3大類，一類是汽油揮發(fā)和液化石油氣、天然氣泄漏等，一類是化石工業(yè)和其他工業(yè)生產(chǎn)過程排放，一類是機動車尾氣和植物排放。前兩類是天津市VOCs的主要來源，交通來源貢獻不突出。

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