包 健 王風(fēng)賀 紀(jì)營雪 蔣永偉#

(1.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036；2.江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036；3.南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023)

隨著納米科學(xué)的發(fā)展，納米材料在各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。納米磁性材料因具有納米材料和磁性材料的共同特征，已成為新的研究熱點。納米鐵酸鹽是一類以Fe氧化物為主要成分的復(fù)合氧化物[2]，其中鐵酸錳(MnFe2O4)納米材料因其具有穩(wěn)定的理化性質(zhì)、較高的比飽和磁化量和比表面積等特性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)[3]、電子技術(shù)[4-5]、催化劑制備[6]及吸附分離[7]等領(lǐng)域。有研究表明，MnFe2O4納米材料可吸附去除污水中的高毒性污染物Cr(Ⅵ)，吸附性能比傳統(tǒng)吸附劑更理想[8-9]。吸附處理法是廢水中重金屬去除的有效方法之一，但如何實現(xiàn)吸附劑的快速分離與回用成為當(dāng)前處理的難點。MnFe2O4納米材料具有的磁性能為解決上述難題提供技術(shù)支撐。

電鍍工業(yè)已成為全球三大污染工業(yè)之一。近年來，電鍍行業(yè)在我國得到迅速發(fā)展，我國電鍍廢水年排放量巨大，其中含有多種重金屬離子。Ni2+作為電鍍廢水中典型的特征污染物，對人體和環(huán)境均存在較大危害，人體接觸Ni2+后，輕者引起過敏性皮炎，重者可致癌[10]。因此，應(yīng)用磁性納米材料處理含Ni2+電鍍廢水，可促進(jìn)電鍍行業(yè)的良性發(fā)展，對于重金屬廢水的污染控制與減排具有重要的社會意義。本研究制備了MnFe2O4納米材料，并評價了其對含Ni2+電鍍廢水的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、NaOH、HCl、NiSO4·6H2O和C2H5OH等，均為分析純。

實驗儀器：多頭磁力加熱攪拌器(HJ-6)、氣浴恒溫振蕩器(ZD-85A)、電子天平(TP-214)、X射線衍射儀(XRD，XRD-6000，日本Shimadzu公司)、高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5610LV，日本電子公司)、原子吸收分光光度計(GTA 120，美國Agilent公司)、pH計(pH S-3C)等。

1.2 MnFe2O4納米材料的制備

MnFe2O4納米材料的制備參照文獻(xiàn)[11]中的非表面活性劑水熱法：稱取0.946 g FeCl3·6H2O和0.346 g MnCl2·4H2O，混合后充分研磨，溶于35 mL去離子水，置于磁力攪拌器上攪拌30 min。再取1.2 g NaOH溶于5 mL去離子水，逐滴加入到上述混合液，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，保持180 ℃反應(yīng)12 h，然后用去離子水和C2H5OH多次洗滌產(chǎn)物，再置于60 ℃條件下干燥6 h。

1.3 等溫吸附實驗

對待處理實際含Ni2+電鍍廢水中金屬離子組成進(jìn)行分析，為后續(xù)實驗設(shè)計提供參考，具體結(jié)果如表1所示。由表1可知，實際含Ni2+電鍍廢水含有多種金屬離子，本研究以Ni2+為主要吸附對象。為避免電鍍廢水中共存金屬離子對Ni2+吸附的影響，參考表1實際含Ni2+電鍍廢水中Ni2+的濃度，先稱取44.6 mg NiSO4·6H2O，溶于500 mL去離子水，配制20.0 mg/L模擬含Ni2+電鍍廢水，再分別以模擬含Ni2+電鍍廢水和實際含Ni2+電鍍廢水為研究對象，重點研究吸附時間、溶液pH和溫度對MnFe2O4納米材料吸附性能的影響及材料再生性能。

準(zhǔn)確移取150 mL模擬含Ni2+電鍍廢水至250 mL錐形瓶中，加入4.5 mg MnFe2O4納米材料，將瓶口用橡膠塞密封，置于恒溫振蕩器中振蕩48 h。采用磁分離獲得上層懸浮液，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，采用原子吸收分光光度計測定溶液中Ni2+濃度。根據(jù)式(1)和式(2)，計算MnFe2O4納米材料的平衡吸附量(Qe，mg/g)及吸附去除率(r，%)。

Qe=(c0-ce)V/m

(1)

(2)

式中：c0和ce分別為初始和吸附平衡后溶液中殘余Ni2+的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為MnFe2O4納米材料的質(zhì)量，mg。

1.4 再生性能實驗

參照文獻(xiàn)[10]提供的方法，采用0.1 mol/L的NaOH調(diào)整溶液pH使吸附Ni2+后的MnFe2O4納米材料解吸，再對解吸后MnFe2O4納米材料的吸附性能進(jìn)行測試。具體實驗過程如下：(1)取150 mL質(zhì)量濃度為20.0 mg/L的模擬含Ni2+電鍍廢水于錐形瓶中，保持自然pH，加入4.5 mg的MnFe2O4納米材料，在室溫(25 ℃)下達(dá)到吸附平衡，測量平衡濃度，根據(jù)式(2)計算吸附去除率；(2)磁分離去掉上清液后，按文獻(xiàn)[10]提供的方法處理材料，使其徹底解吸；(3)將步驟(2)得到的解吸后材料進(jìn)行再次吸附實驗，按照步驟(1)過程進(jìn)行，計算第2次吸附去除率；(4)重復(fù)吸附過程共5次，計算每次的吸附去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnFe2O4納米材料表征

MnFe2O4納米材料的XRD、SEM如圖1所示。

圖1(a)中MnFe2O4納米材料的XRD圖譜顯示，各特征衍射峰與MnFe2O4的JCPDS卡片(No.73-1964)的數(shù)據(jù)有很好的吻合[11]，各特征衍射峰依次對應(yīng)(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，且由各峰峰寬及峰形推測材料為納米級。

圖1(b)中MnFe2O4納米材料的SEM圖表明，該材料呈棒形或不規(guī)則顆粒狀，大部分尺寸為納米級。

以上結(jié)果表明，采用該方法所合成的材料為目標(biāo)產(chǎn)物MnFe2O4納米材料。

2.2 MnFe2O4吸附性能

2.2.1 吸附時間對吸附性能的影響

在溶液pH為9、溫度為25 ℃時，模擬含Ni2+電鍍廢水(Ni2+初始質(zhì)量濃度為20.0 mg/L)和實際含Ni2+電鍍廢水(Ni2+初始質(zhì)量濃度為17.5 mg/L)經(jīng)MnFe2O4納米材料吸附后水樣中Ni2+濃度隨吸附時間(30、60、120、240、300、600、1 440、2 880 min)的變化，其結(jié)果見圖2。

表1 實際含Ni2+電鍍廢水成分分析

圖1 MnFe2O4納米材料表征Fig.1 Characterization of MnFe2O4 nanomaterial

圖2 吸附時間對吸附性能的影響Fig.2 Effects of adsorption time on the adsorption performance

由圖2可知，MnFe2O4納米材料對模擬含Ni2+電鍍廢水和實際含Ni2+電鍍廢水中Ni2+的吸附效果均較為明顯。吸附初期，水樣中Ni2+濃度大幅減少，吸附去除率分別高達(dá)93.21%、89.16%；隨著吸附時間的延長，Ni2+濃度呈小幅下降，并有趨向平衡的趨勢；600 min后，溶液中殘余Ni2+濃度基本保持不變，顯示吸附已達(dá)到平衡狀態(tài)，吸附去除率高達(dá)98%左右，殘余質(zhì)量濃度低于0.3 mg/L，達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)規(guī)定的限值(0.5 mg/L)[12]。

2.2.2 溶液pH對吸附性能的影響

在溫度為25 ℃時，分別取150 mL模擬含Ni2+電鍍廢水和實際含Ni2+電鍍廢水，采用0.1 mol/L NaOH和HCl調(diào)整溶液pH至2、5、7、9、12，加入4.5 mg MnFe2O4納米材料，經(jīng)吸附時間為2 880 min后，比較吸附處理前后水樣中剩余Ni2+的濃度，其結(jié)果如圖3及表2所示。

由圖3(a)及表2可知，MnFe2O4納米材料對模擬含Ni2+電鍍廢水中Ni2+的去除性能隨溶液pH的增大而提高，pH為7～12時，MnFe2O4納米材料對Ni2+的吸附去除率可達(dá)98%以上，且殘余Ni2+濃度達(dá)到GB 21900—2008規(guī)定的限值。不同pH條件下，模擬含Ni2+電鍍廢水中Ni2+去除效果的差異，一方面是由于隨著堿性增強(qiáng)Ni2+形成氫氧化物沉淀，另一方面MnFe2O4對Ni2+產(chǎn)生了較強(qiáng)的吸附作用。

由圖3(b)及表2可知，MnFe2O4納米材料對實際含Ni2+電鍍廢水中Ni2+的去除性能隨溶液pH的增大而提高，pH為9～12時，MnFe2O4納米材料對Ni2+的吸附去除率可達(dá)98%以上，且殘余Ni2+濃度達(dá)到GB 21900—2008規(guī)定的限值。因此，工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)盡量保持廢水偏堿性。

2.2.3 溫度對吸附性能的影響

在吸附時間為2 880 min、溶液pH為5時，為研究溫度對MnFe2O4納米材料吸附模擬含Ni2+電鍍廢水和實際含Ni2+電鍍廢水性能的影響，設(shè)置恒溫振蕩器至不同溫度(15、20、25、30、35 ℃)，恒溫振蕩后，測得MnFe2O4納米材料吸附處理后水樣中Ni2+的殘余濃度，如圖4所示。

圖4(a)表明，對于相同初始Ni2+濃度、pH條件時，不同溫度作用下MnFe2O4納米材料吸附模擬含Ni2+電鍍廢水Ni2+的過程中，25 ℃為最佳吸附溫度。15～25 ℃時，隨著溫度升高，去除效果增強(qiáng)，這是因為溫度一定程度的升高，Ni2+擴(kuò)散速率增大，且MnFe2O4納米材料中會有更多的吸附位置被活化，故吸附效果會增強(qiáng)[13]；但25～35 ℃時，溫度的升高反而不利于吸附進(jìn)行，這是由于吸附過程一般為放熱反應(yīng)，高溫不利于吸附過程的進(jìn)行。同時，溫度增加，吸附到材料表面的Ni2+的解吸程度也相應(yīng)增加。圖4(b)也表現(xiàn)出類似的變化趨勢，MnFe2O4納米材料吸附實際含Ni2+電鍍廢水Ni2+的吸附過程中，25 ℃為最佳吸附溫度。故實際工業(yè)應(yīng)用過程溫度盡量維持在25 ℃。

圖3 溶液pH對吸附性能的影響Fig.3 Effects of pH on the adsorption performance

%

圖4 溫度對吸附性能的影響Fig.4 Effects of temperature on the adsorption performance

2.2.4 MnFe2O4納米材料再生利用性能研究

為研究MnFe2O4納米材料的再生利用性能，該材料吸附Ni2+后，通過外加磁場作用將其回收，再調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，使吸附在MnFe2O4納米材料表面的Ni2+與NaOH形成沉淀，經(jīng)過洗脫去除。重復(fù)吸附5次的實驗結(jié)果如圖5所示(吸附時間均為2 880 min)。

由圖5可知，隨著MnFe2O4納米材料吸附利用次數(shù)的增加，平衡吸附量略有降低。首次吸附去除率為95.20%，第2次降為93.65%，第5次吸附去除率則為82.24%。故MnFe2O4納米材料每經(jīng)過一次重復(fù)利用，吸附去除率均會有所下降，但重復(fù)吸附5次后仍能達(dá)到82.24%；同時，MnFe2O4納米材料良好的磁性保證了吸附后磁分離的徹底性，使得MnFe2O4納米材料作為吸附劑具有較好的再生性能和重復(fù)利用價值。

圖5 不同吸附次數(shù)下的平衡吸附量Fig.5 Adsorption capacity (Qe) at different adsorption times

3 結(jié) 論

(1) 對于20.0 mg/L的模擬含Ni2+電鍍廢水，投加4.5 mg的MnFe2O4納米材料對Ni2+進(jìn)行吸附，600 min后基本達(dá)到平衡狀態(tài)，且Ni2+吸附去除率高達(dá)98%左右，達(dá)到GB 21900—2008規(guī)定的限值。

(2) 為保證較理想的吸附去除效果，工業(yè)應(yīng)用時應(yīng)盡量使廢水保持偏堿性，溫度基本維持在室溫(25 ℃)。

(3) MnFe2O4納米材料具有較好的再生利用性能，重復(fù)吸附5次后吸附去除率仍可達(dá)82.24%，使得其作為吸附劑在實際廢水處理中具有較好的應(yīng)用前景。

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