馬淞江 張仲歡# 王 勁 戴財(cái)勝 徐 歡

(1.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2.株洲市城市污水處理管理處，湖南 株洲 412000)

近年來(lái)，許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)城市污泥資源化利用進(jìn)行了較多的研究。在國(guó)外，污泥資源化利用的方法有污泥發(fā)酵產(chǎn)沼氣發(fā)電、污泥焚燒發(fā)電、污泥制氫等[1-4]。在國(guó)內(nèi)，一些學(xué)者在污泥制作建材、能源利用、制備吸附材料、土地利用、制備微生物絮凝劑等方面取得了可喜成果[5-7]，但絕大多數(shù)污泥資源化利用的研究成果還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，不能產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，其具有共性的關(guān)鍵問(wèn)題在于污泥經(jīng)機(jī)械脫水后的水分(80%左右)依然很高，不能滿(mǎn)足污泥資源化對(duì)其水分的要求，阻礙了污泥資源化利用的產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。因此，如何有效提高污泥脫水性能，使污泥水分滿(mǎn)足資源化利用要求，成為當(dāng)前急需解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

半焦是低階煤在溫和熱解條件下產(chǎn)生的固體產(chǎn)物[8]，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和強(qiáng)的吸附性能，有極強(qiáng)的疏水性能，而且熱值高，有良好的反應(yīng)性能。本課題組在污泥脫水與資源化利用研究中發(fā)現(xiàn)，以半焦作調(diào)理劑對(duì)污泥進(jìn)行調(diào)質(zhì)與機(jī)械脫水，不僅能大大降低污泥比阻，顯著改善污泥的脫水性能，使?jié)饪s污泥的含水率由98%左右降到90%以下，污泥機(jī)械脫水泥餅含水率由80%左右降低到50%以下，污泥熱值由8.372 MJ/kg提高到18.837 MJ/kg，為污泥作為能源利用的產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)造了條件[9-10]，但半焦與城市污泥混合物的燃燒性能尚需要探索。本研究用熱重分析法研究了云南褐煤熱解半焦與城市污泥混合物的燃燒性能，為基于半焦的污泥調(diào)質(zhì)與機(jī)械脫水污泥的能源化利用提供理論支持與依據(jù)。

表1 半焦和城市污泥的工業(yè)分析及元素分析1)

注：1)Mad為空氣干燥基水分，Vad為空氣干燥基揮發(fā)分，Aad為空氣干燥基灰分，F(xiàn)Cad為空氣干燥基固定碳，均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)；Qnet，ad為空氣干燥基低位發(fā)熱量；Cad、Had、Oad、Nad為空氣干燥基下的C、H、O、N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，St，ad為空氣干燥基全硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

半焦：云南褐煤在700 ℃下熱解1.5 h得到的固態(tài)產(chǎn)物；城市污泥：湘潭市某污水處理廠的剩余污泥，其含水率為98.8%，其粒徑為1～144 μm，平均粒徑為29.20 μm，將其在104 ℃下干燥48 h得到干污泥，供實(shí)驗(yàn)用。半焦和城市污泥的工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1。

1.2 半焦/城市污泥燃燒性能的實(shí)驗(yàn)方法

采用德國(guó)耐弛公司生產(chǎn)的STA449F3型熱分析儀對(duì)半焦/城市污泥進(jìn)行燃燒性能測(cè)試，選用高溫爐。測(cè)試環(huán)境：保護(hù)氣體為N2，流量為20 mL/min；吹掃氣為純氧，流量為60 mL/min；K型TG-DSC支架，氧化鋁坩堝。樣品質(zhì)量為(9.0±0.1) mg，粒徑<0.075 mm，測(cè)試溫度為室溫(25 ℃)至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 半焦/城市污泥燃燒性能的表征方法

根據(jù)燃料燃燒反應(yīng)的熱重(TG)曲線(xiàn)，可得到反映燃料燃燒性能的特征點(diǎn)，包括著火點(diǎn)、燃燼點(diǎn)和最大失重速率點(diǎn)。各特征點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度、失重速率被稱(chēng)為熱重特征值。特征值可以反映燃料的燃燒性能，也可以作為原始數(shù)據(jù)用來(lái)計(jì)算評(píng)價(jià)燃燒特性的各種參數(shù)。本研究選取具有代表性的著火溫度(ts，℃)、峰值溫度(tm，℃)、燃燼溫度(tc，℃)、峰寬(Hw，℃)、燃燒時(shí)間(T，min)、最大燃燒速率((dw/dt)max，mg/min)、平均燃燒速率((dw/dt)mean，mg/min)等特征值，并計(jì)算綜合燃燒特性指數(shù)(S，mg2/(min2·℃3))以及活化能(E，kJ/mol)來(lái)表征半焦/城市污泥的燃燒性能。

ts選常用的熱重-微商熱重法(TG-DTG法)[11-12]定義。ts越高，說(shuō)明樣品著火越困難，燃燒性能越差。

tm為微商熱重(DTG)曲線(xiàn)上最大燃燒速率所對(duì)應(yīng)的溫度。tm越大，說(shuō)明燃燒反應(yīng)最劇烈的時(shí)候所對(duì)應(yīng)的溫度越高，反應(yīng)越不容易進(jìn)行，燃燒性能越差。

tc為樣品燃燒98%可燃質(zhì)時(shí)的溫度[13]。

S反映燃料的綜合燃燒特性。S越大，表示燃料的綜合燃燒性能越好[14]。一般來(lái)說(shuō)，由褐煤到無(wú)煙煤，隨著煤階的提高，煤的著火與燃燼逐漸變難，S逐漸減小。該指數(shù)表達(dá)式為：

(1)

E的計(jì)算方法有單個(gè)掃描速率法和多重掃描速率法兩種。單個(gè)掃描速率法多采用Coats-Redfern法[15]進(jìn)行燃燒動(dòng)力學(xué)分析，按DTG曲線(xiàn)的峰型分段計(jì)算。本研究采用Coats-Redfern法計(jì)算E，假設(shè)各試樣各段燃燒反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，分段計(jì)算各試樣的E，該值越小，說(shuō)明反應(yīng)越容易進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 半焦與城市污泥燃燒性能的對(duì)比分析

在相同的燃燒工況條件下，燃料的DTG曲線(xiàn)相同，則其燃燒性能相似[16]。半焦和城市污泥燃燒的TG-DTG曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 半焦燃燒的TG-DTG曲線(xiàn)Fig.1 TG-DTG curves of municipal semi-coke

分析DTG曲線(xiàn)的形態(tài)，半焦與城市污泥燃燒的DTG曲線(xiàn)在室溫至200 ℃為樣品的失水過(guò)程，隨后是樣品的燃燒過(guò)程。不考慮失水的情況下，半焦與城市污泥的DTG曲線(xiàn)都呈單峰，但曲線(xiàn)的特征值(tm、Hw等)存在顯著差異，因而半焦與城市污泥的燃燒性能有顯著差異。與半焦相比，城市污泥DTG曲線(xiàn)的Hw、tc高，因而，城市污泥的燃燒性能比半焦的燃燒性能差。

圖2 城市污泥燃燒的TG-DTG曲線(xiàn)Fig.2 TG-DTG curves of municipal sludge

半焦和城市污泥的燃燒特征值如表2所示。由表2可知，半焦的ts和tm分別為394、422 ℃，與相同煤質(zhì)參數(shù)的煤炭相比，半焦均要低很多[17]，且燃燒速率快，說(shuō)明半焦的燃燒性能很好。這主要是由于半焦的孔隙發(fā)達(dá)，與空氣接觸面積大，一旦開(kāi)始反應(yīng)，燃燒速率快、反應(yīng)時(shí)間短[18]。城市污泥的ts、tm、tc分別為240、295、658 ℃。城市污泥ts低，tm較低，但tc高，燃燒速率慢，總體燃燒性能差，這是由于城市污泥燃燒主要是揮發(fā)分的析出燃燒，其揮發(fā)分含量高而固定碳含量低，揮發(fā)分的析出燃燒主要集中在低溫區(qū)；此外，由于城市污泥的灰分(60.26%)很高，燃燒過(guò)程中，物質(zhì)的裹灰現(xiàn)象嚴(yán)重，且灰分中的無(wú)機(jī)礦物大都在高溫下分解，使得城市污泥燃燒速率慢、Hw很寬、燃燒性能差。

對(duì)比表2中半焦與城市污泥的燃燒特征值，除ts、tm外，城市污泥的其他各項(xiàng)燃燒特征值都比半焦差，特別是城市污泥的S(3.17×10-10mg2/(min2·℃3))比半焦的S(33.62×10-10mg2/(min2·℃3))低得多，因而，城市污泥的燃燒性能比半焦的燃燒性能差。

2.2 半焦與城市污泥混合物的燃燒性能

將半焦與城市污泥分別按4∶1(質(zhì)量比，下同)、3∶2、2∶3、1∶4混合，得到A、B、C、D共4個(gè)半焦與城市污泥的混合物，各混合物的TG-DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

分析DTG曲線(xiàn)的形態(tài)，不考慮樣品在室溫至200 ℃的失水過(guò)程，混合物A、B的DTG曲線(xiàn)都呈單峰，混合物C的DTG曲線(xiàn)整體上呈單峰，而混合物D的DTG曲線(xiàn)呈雙峰。根據(jù)預(yù)測(cè)混合煤燃燒性能的數(shù)學(xué)模型，在相同的燃燒工況條件下，當(dāng)混合煤的質(zhì)量基本相同時(shí)，如果混合煤的DTG曲線(xiàn)呈單峰，則其燃燒性能好；如果混合煤的DTG曲線(xiàn)呈雙峰或多峰，則其燃燒性能差。可見(jiàn)，混合物A和混合物B的燃燒性能好，混合物C的燃燒性能較差，混合物D的燃燒性最差。說(shuō)明半焦與城市污泥混合，隨半焦配比的增大，其燃燒性能變好，半焦能改善城市污泥的燃燒性能。當(dāng)半焦的配比大于40%時(shí)，半焦與城市污泥混合物的DTG曲線(xiàn)呈單峰，有較好的燃燒性能。

半焦與城市污泥混合物的燃燒特征值見(jiàn)表3。由表3可知，混合物A、B、C、D的ts分別為393、365、277、250 ℃，表明半焦與城市污泥混合物的ts隨半焦配比的增大而升高，半焦的配入不利于城市污泥著火；混合物A、B、C、D的tm依次為427、433、436、441 ℃，表明半焦與城市污泥混合物達(dá)到最大燃燒速率的溫度隨著半焦配比的增大而降低，半焦的配入有利于城市污泥燃燒tm的改善； 混合物D、C、B、A的tc由633 ℃逐漸降低至605 ℃，(dw/dt)mean由0.10 mg/min逐漸提高至0.25 mg/min，S由7.58×10-10mg2/(min2·℃3)逐漸提高至21.41×10-10mg2/(min2·℃3)，說(shuō)明半焦與城市污泥混合物隨半焦配比的增加，燃燒時(shí)間縮短，燃燒速度加快，燃燒性能變好。

表2 半焦和城市污泥的燃燒特征值

表3 半焦與城市污泥混合物的燃燒特性參數(shù)

圖3 各混合物的TG-DTG曲線(xiàn)Fig.3 TG-DTG curves of mixture samples

樣品溫度/℃線(xiàn)性擬合方程指前因子(A)/min-1R2E/(kJ·mol-1)活化能平均值(Emean)/(kJ·mol-1)半焦340～500Y=-9882.66X+0.68195061.100.964582.16混合物A350～502Y=-9048.41X-0.4657122.290.964075.23混合物B350～518Y=-6858.05X-3.512050.420.948357.02混合物C365～515Y=-5846.22X-4.81476.390.959448.61混合物D240～365Y=-3117.40X-8.486.470.982025.9230.64365～520Y=-4252.94X-6.9341.580.967235.35城市污泥240～655Y=-1718.00X-10.2840.000.911414.28

綜上所述，半焦與城市污泥混合物的燃燒性能隨半焦配比的增加而變好。其原因是半焦燃燒速率快，熱值高，能顯著提高半焦與城市污泥混合物燃燒的環(huán)境溫度，從而提高城市污泥的燃燒速度。此外，由于城市污泥中含有Na、Ca等堿金屬元素，對(duì)半焦有助燃作用[19-20]。

2.3 半焦與城市污泥混合物的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

通過(guò)半焦與城市污泥混合物的DTG曲線(xiàn)可以看出，混合物A、B、C與半焦的DTG曲線(xiàn)相似為單峰，城市污泥的DTG曲線(xiàn)也呈單峰，其燃燒反應(yīng)視為一級(jí)反應(yīng)，計(jì)算E；混合物D的DTG曲線(xiàn)呈雙峰，根據(jù)峰劃分出兩個(gè)溫度段，視每個(gè)溫度段分別為一級(jí)反應(yīng)，計(jì)算E，取兩個(gè)峰的E平均值為混合物D的E。

由表4可知，半焦的E(82.16 kJ/mol)遠(yuǎn)大于城市污泥的E(14.28 kJ/mol)，表明城市污泥比半焦更容易著火燃燒。半焦與城市污泥混合物的E隨著半焦配比的增大而逐漸增大，反應(yīng)難度增加，說(shuō)明半焦的配入不利于城市污泥著火。

3 結(jié) 論

(1) 城市污泥的著火溫度低，容易起火燃燒，但其灰分高，熱值低，燃燒速率慢，燃燒性能差。

(2) 云南褐煤熱解半焦的著火溫度比城市污泥高，但比相同煤質(zhì)參數(shù)的煤炭著火溫度低，燃燒速率快，燃燒性能好。

(3) 半焦與城市污泥混合，隨半焦配比的增大，其燃燒性能變好，半焦能改善城市污泥的燃燒性能。當(dāng)半焦的配比大于40%時(shí)，半焦與城市污泥混合物的DTG曲線(xiàn)呈單峰，有較好的燃燒性能。

(4) 半焦的E大于城市污泥的E，表明城市污泥比半焦更容易著火燃燒。半焦與城市污泥混合物的E隨著半焦配比的增大而增大，反應(yīng)難度增加，說(shuō)明半焦的配入不利于城市污泥著火。

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