唐春華

（泉州市創(chuàng)達金屬表面處理有限公司，福建 泉州 362000）

如何提高汽車拋丸緊固件功能磷化膜的耐蝕性

唐春華

（泉州市創(chuàng)達金屬表面處理有限公司，福建 泉州 362000）

從檢查汽車拋丸緊固件上裸磷化膜和裸油封膜以及復合磷化膜的耐蝕性著手，探討了功能磷化膜的耐蝕機理，分析了影響功能磷化膜耐蝕性的因素，提出了一些工藝舉措。推薦以浸黑磷化替代普通黑色磷化。

汽車緊固件；拋丸；浸黑；功能磷化膜；耐蝕性

Author’s address: Quanzhou Chuangda Metal Surface Treatment Co.， Ltd.， Quanzhou 362000， China

汽車緊固件功能磷化膜分為灰色磷化和黑色磷化兩種，行業(yè)標準要求兩種復合磷（基體/磷化膜/防銹膜/油封膜以及基體/磷化膜/皂化膜/油封膜）耐中性鹽霧腐蝕72 h［1］。為研究裸磷化膜、裸油封膜以及復合磷化膜的耐蝕性，檢測了各種膜層的厚度和耐蝕性，說明了裸磷化膜和裸油封膜的協(xié)同作用才是大幅度提高復合磷化膜耐蝕性的主要因素，而優(yōu)化裸磷化膜和裸油封膜各自的性能可以強化其協(xié)同作用。另外，復合磷化膜的耐蝕性還與其他因素有關(guān)，要采取相應的工藝舉措，進一步完善汽車拋丸緊固件功能磷化工藝。

1 保護膜的性能測試

1.1 裸磷化膜

1.1.1 厚度

從筆者提供藥劑的廠家生產(chǎn)現(xiàn)場抽取樣件（均為六角單頭螺栓），檢測樣件磷化膜厚度。測試儀器為日本Kett公司的LE200測厚儀和科電公司的MC-300A，兩臺儀器的測試值吻合，重現(xiàn)性很好。但由于測試面較小，加之工件表面不平整，影響了測量值（甚至出現(xiàn)負數(shù)）。

a樣件圓柱體表面的灰色磷化膜平均厚度為8.33 μm，采用履帶式自動線生產(chǎn)，工藝條件：總酸度TA = 30 ～40點，游離酸度FA = 0點，溫度46 ～ 48 °C，時間6 min。

b樣件小圓柱體表面的灰色磷化膜平均厚度10.00 μm，采用半機械手工線生產(chǎn)，工藝條件：TA = 30 ～ 40點，F(xiàn)A = 0點，溫度65 ～ 70 °C，時間3 min。

c樣件大圓柱面和小圓柱面的浸黑磷化膜平均厚度分別為9.20 μm和15.89 μm，采用龍門式浸自動線生產(chǎn)，工藝條件：TA = 65 ～ 70點，F(xiàn)A = 2 ～ 3點，溫度65 ～ 70 °C，時間12 min。

1.1.2 耐蝕性

1.1.2.1 裸基體

緊固件材質(zhì)為30Cr、40Cr等合金鋼，拋丸基體能耐5% NaCl中性鹽霧腐蝕3.5 h不銹蝕。

1.1.2.2 裸磷化膜

裸灰色磷化膜（拋丸基材/磷化膜）能耐5% NaCl中性鹽霧腐蝕8 ～ 12 h。

裸浸黑磷化膜（拋丸基材/浸黑膜/磷化膜）能耐5% NaCl中性鹽霧腐蝕18.4 h，其耐蝕性為裸灰色膜的1.5 ～2.3倍。

1.2 復合磷化膜

1.2.1 灰色復合磷化膜（拋丸基材/灰色磷化膜/防銹膜/油封膜）

六角螺帽和六角單頭螺栓灰色復合磷化膜能耐5% NaCl中性鹽霧腐蝕80 ～ 100 h，為裸灰色磷化膜耐蝕性的6.7 ～ 12.5倍。

1.2.2 浸黑復合磷化膜（拋丸基材/浸黑膜/磷化膜/防銹膜/油封膜）

六角螺帽和六角單頭螺栓黑色復合磷化膜能耐5% NaCl中性鹽霧腐蝕100 ～ 200 h，為裸黑色磷化膜耐蝕性的5.4 ～ 10.9倍。

1.3 裸油封膜

拋丸六角螺帽和六角單頭螺栓裸油封膜能耐5% NaCl中性鹽霧腐蝕22 h，其耐蝕性與裸磷化膜相當。

2 綜合分析

2.1 單膜層耐蝕性的局限性

從測試結(jié)果可以看出，無論裸磷化膜還是裸油封膜，它們各自的耐蝕性無法滿足耐5% NaCl中性鹽霧腐蝕72 h的要求，所以不能片面強調(diào)磷化膜或油封膜單獨的耐蝕作用，應該在優(yōu)化各自性能的基礎(chǔ)上，注意發(fā)揮它們之間的協(xié)同作用，才能達到大幅度提高復合磷化膜耐蝕性的目的。

2.2 磷化膜厚度的不均勻性

工件幾何形狀不同會造成磷化膜厚度不均勻，厚度過薄的幾何面耐蝕性差，鹽霧腐蝕過早出現(xiàn)銹點，影響整體磷化膜的抗蝕能力。如抽檢六角單頭螺栓灰色磷化膜厚度時，圓柱體面為8.33 μm，六角平面為4.69 μm，弧面為6.10 μm，凹面為負數(shù)。所以，改善磷化膜厚度均勻性是提高整體磷化膜耐蝕性的有效方法之一。

2.3 保持復合磷化膜的優(yōu)異性

與裸磷化膜和裸油封膜相比，復合磷化膜的耐蝕性均明顯增強。其原因是復合磷化膜比裸磷化膜和裸油封膜各自單獨起作用的總和大得多，尤其是浸黑磷化膜比普通黑色磷化膜的耐蝕性強得多（普通黑色磷化膜增厚有限），這是由于浸黑膜厚，且磷化膜覆蓋緊密。盡管如此，不同復合磷化膜的耐蝕性仍有較大差異，即使同一種藥劑，用于不同廠家也有可能獲得耐蝕性有區(qū)別的磷化膜［2］，更何況生產(chǎn)中還存在質(zhì)量不穩(wěn)定性。關(guān)鍵在于現(xiàn)場工藝管理水平，只有工藝監(jiān)控到位，才能保持復合磷化膜耐蝕性的最佳水平。

2.4 油封膜的配套性

優(yōu)化油封膜與磷化膜的配套性對提高復合磷化膜的耐蝕性有明顯作用。抽檢生產(chǎn)現(xiàn)場灰色磷化 6件，分為甲、乙兩組，甲組油封A防銹油（拋丸基材/灰色磷化/防銹膜/A型油封膜），乙組件油封B型防銹油（拋丸基材/灰色磷化膜/防銹膜/B油封膜）。中性鹽霧試驗結(jié)果是；甲組13 h，乙組62 ～ 95 h，后者的耐蝕性為前者的5 ～ 7倍。其原因是A防銹油為薄膜型，協(xié)同效果差，而B防銹油為中厚膜型，協(xié)同效果好?？梢娺x購防銹油時，一定要弄清其性能，而且要根據(jù)復合磷化膜的耐蝕性要求而定。

防銹油的優(yōu)劣不僅影響復合磷化膜的耐蝕性，而且涉及設(shè)計預期的緊固要求（即扭矩-預緊力一致性）。緊固要求可通過“打風炮”試驗來檢測?！按蝻L炮”是行話，即模擬螺栓、螺帽裝配試驗，反復多次來檢查絲牙的磨損程度和緊固效果。理想的防銹油應兼有防銹性佳和緊固性好的優(yōu)點。

3 影響因素

3.1 磷化藥劑成分

藥劑的優(yōu)劣（與原料選用、工藝配方等有關(guān)）決定了使用性能的好壞，影響著磷化質(zhì)量。

3.1.1 氧化鋅

氧化鋅為磷化反應提供成膜物質(zhì)，能夠使磷化膜結(jié)晶細膩。磷化液中氧化鋅含量視配方不同而異。鋅含量過少時，成膜不完全，膜薄，耐蝕性較差；但鋅含量過高對提高磷化膜質(zhì)量的效果有限，且成本明顯增加。優(yōu)級品的氧化鋅純度≥99.7%（間接法）。質(zhì)量差的氧化鋅含有很多的石墨粉、滑石粉、氧化銅等雜質(zhì)，會使磷化膜表面形成一層光亮的黑膜，水洗后大面積發(fā)黃。

3.1.2 磷酸

磷酸是制備磷化藥劑的主要原料，為磷化藥液提供一定的酸度。磷酸含量的增加有助于磷化膜的形成，但其含量過高會導致藥液不穩(wěn)定，成膜速率過快，膜層疏松、附著力差、耐蝕性低。切勿隨意更換磷酸供貨點。

3.1.3 硝酸鋅

硝酸鋅作為磷化促進劑之一，提供Zn2+和3NO-，加快磷化速率，穩(wěn)定藥液（可控制Fe2+含量升高），提高膜層耐蝕性（耐蝕性隨硝酸鋅含量的增加而增強）。但硝酸鋅過量（＞56 g/L）會使膜層耐蝕性明顯降低，含量過低（≤30 g/L）則Fe2+很快升高，特別是磷化液過分清澈透明時，膜層質(zhì)量往往不好（對中溫鋅系磷化的影響最顯著）。

3.2 工藝條件

3.2.1 酸度

3.2.1.1 總酸度

TA對磷化膜厚度影響較明顯。膜厚隨TA的升高而增大，耐蝕性增強。當TA達到最大值后，繼續(xù)升高TA時，膜反而減薄，易掛灰，耐蝕性降低；反之，TA過低，成膜性較差，膜層粗糙，耐蝕性也降低。允許拋丸緊固件磷化TA較低（低于常規(guī)中溫鋅系磷化）。實踐表明，拋丸灰色磷化的TA = 30 ～ 40點，拋丸浸黑磷化的TA = 65 ～ 70點。

3.2.1.2 游離酸度

FA會影響磷化膜厚度，隨著FA升高，膜厚先增后減，耐蝕性先高后低。當FA過高，工件侵蝕速率過快，成膜慢，結(jié)晶粗大，磷化膜疏松多孔，耐蝕性和附著力差。拋丸緊固件磷化的FA偏低為好［3］。因為：（1）拋丸表面電位較負，處于十分活潑的狀態(tài)，只需要較低的FA（尤其是灰色磷化），F(xiàn)A過高對磷化不利；（2）不使用促進劑，允許FA低；（3）溫度低，允許FA低；（4）與拋丸磷化的特定工藝配方有關(guān)。實踐表明，拋丸灰色磷化的FA = 0.5 ～ 1.0點，拋丸浸黑磷化的FA = 2 ～ 3點。

3.2.2 溫度

實踐表明，拋丸緊固件磷化趨于低溫化（46 ～ 48 °C或65 ～ 70 °C），效果好。低溫化能降低能耗和沉渣，避免磷化工件掛灰，表面光潔。在工藝溫度范圍內(nèi)隨著溫度升高，反應速率加快，膜層增厚。溫度過高（≥80 °C），沉渣明顯增多，表面粗糙，反而降低膜層耐蝕性。

3.2.3 時間

磷化時間會影響膜厚、孔隙率、耐蝕性等。隨著時間延長，晶粒沉積越多，膜層越厚，耐蝕性越好。但時間過長，膜層受到FA的侵蝕溶解而減薄，而且晶粒會變粗（磷化膜繼續(xù)生長所致）。磷化時間的長短主要取決于金屬的電位，即電位正，則金屬表面難以被溶解，磷化時間長；反之，則時間短。拋丸緊固件磷化所需時間較短，一般灰色磷化4 ～ 6 min，浸黑磷化11 ～ 12 min。

4 工藝舉措

4.1 對磷化膜進行改性

4.1.1 添加劑

利用添加劑來改性磷化膜是有效方法之一，對提高功能磷化膜耐蝕性起到?jīng)Q定性的作用。

4.1.1.1 Mn2+

Mn2+電負性較正，易發(fā)生置換反應，加快電化學腐蝕，加快成膜。Mn2+在成膜過程中被結(jié)合到磷酸鋅晶體中，形成Zn-Mn復合膜，微觀結(jié)構(gòu)呈顆粒堆積狀，雖然結(jié)晶略粗糙，孔隙率卻小，可顯著提高膜層的耐蝕性，并起到減少沉渣和降溫的作用。

4.1.1.2 Ca2+

Ca2+作為磷化成膜劑之一，可形成均勻細致的Zn-Ca復合膜。一般控制CaO含量10 ～ 20 g/L為佳。隨著Ca2+含量增加，膜層的耐蝕性越來越好，但Ca2+含量過低或過高都對磷化不利。

4.1.2 厚度調(diào)節(jié)劑

筆者曾嘗試過一種增厚劑，發(fā)現(xiàn)它對增加膜層厚度和提高膜層耐蝕性有好處。檢測以六角螺帽為試件，采用中溫鋅系磷化液，65 ～ 70 °C，10 min。未加增厚劑前，測得膜層厚度為6.08 ～ 9.20 μm；添加增厚劑1.2 g/L后，膜層厚度增至9.69 ～ 15.25 μm，厚度最大可增加約1.5倍。有人稱四硼酸鈉也可作增厚劑，筆者驗證后卻認為是減厚劑。因為隨著四硼酸鈉含量升高，膜層減薄，當四硼酸鈉含量分別為1、2和3 g/L時，膜厚分別降低為原來的40% ～ 42%、36% ～ 44%和39% ～ 40%。

4.2 改進普通黑色磷化工藝

經(jīng)大批量生產(chǎn)驗證，浸黑磷化的適應性較強（無論手工線還是自動線），具有膜層結(jié)晶細致（無掛灰）、黑度較深（對材質(zhì)無要求）、耐蝕性強等明顯優(yōu)點，用以替代普通黑色磷化可行、可靠。

4.2.1 機理

將經(jīng)過預處理的鋼鐵件浸入處理液中至規(guī)定時間，工件表面會形成一層均勻、疏松的黑膜，作為磷化的底層。當黑膜與磷化液接觸后，磷化結(jié)晶慢慢在黑膜孔隙中開始沉積，隨著結(jié)晶面擴大，黑膜逐漸被磷化膜覆蓋固定，最終形成一層緊密、完整的黑色磷化膜。由于浸黑膜較厚且黑度深，因此黑色磷化膜厚實、烏黑，油封后發(fā)亮。

4.2.2 工藝流程

預處理（常規(guī)工藝［4］）→水洗→浸黑→漂洗→表面調(diào)整（膠體鈦）→磷化→后續(xù)處理。

4.2.3 主要工序說明

4.2.3.1 浸黑處理

（1） 對浸黑劑的要求：無毒，使用方便（單組分為好），浸黑速率較快（快慢適中），穩(wěn)定性較高，耗量較少，可調(diào)性好，質(zhì)量優(yōu)，適合批量生產(chǎn)［5］。

（2） 配槽與維護：按產(chǎn)品說明書來配制工作液（市售浸黑濃縮劑分1∶5、1∶30不等），其pH約0.5（無需調(diào)整）。處理過程中根據(jù)浸黑效果（速率快慢和顏色深淺）來調(diào)整溶液濃度。掌握調(diào)整方法后，槽液穩(wěn)定，使用壽命延長（約2個星期換槽一次，老化液補藥劑無效）。以自動線900 L浸黑槽液為例，日處理拋丸緊固件約5 t，日補加浸黑劑濃縮劑（濃縮比1∶30）7 ～ 8 L。浸黑液濃度過高或過低對浸黑都不利。

（3） 時間：時間不能太短或過長，以2 ～ 5 min為宜（視濃度而定）。太短，反應不完全，磷化上膜困難，膜薄且色淺；過長則膜太厚且疏松，水洗易脫落。

4.2.3.2 磷化處理

（1） 酸度：TA = 65 ～ 70點，F(xiàn)A = 2 ～ 3點。為了維持酸度穩(wěn)定，生產(chǎn)過程中做到多次少量補加磷化劑（以0.5 ～ 1.0 h補料一次為宜）。

（2） 溫度：50 ～ 70 °C，溫度過低（≤40 °C）時無法成膜。

（3） 時間：至少10 min，以黑膜完整覆蓋磷化膜為準，過短會反應不完全。

4.2.4 膜層性能

（1） 外觀：膜層結(jié)晶細致，黑色深且均勻，外觀質(zhì)量明顯優(yōu)于普通黑色磷化膜。

（2） 厚度：厚度大于普通黑色磷化膜。

（3） 結(jié)合力：牢固，不掉黑色，無脫落，達到普通黑色磷化膜水平。

（4） 耐蝕性：耐5% NaCl中性鹽霧腐蝕最高達200 h。

4.3 優(yōu)配防銹油

防銹油的選材與制備方法對其質(zhì)量起決定作用。其主要影響因素如下：

（1） 油效應，即基礎(chǔ)油與防銹添加劑的協(xié)同效應。油效應越好，防銹能力越強。同一種基礎(chǔ)油與不同防銹添加劑配伍，則會得到不同的油效應，擇優(yōu)添加劑是主要環(huán)節(jié)之一。

（2） 基礎(chǔ)油黏度。作為載體的基礎(chǔ)油黏度越高，防銹效果越好，因此黏度是基礎(chǔ)油的重要參數(shù)之一。防銹添加劑含量越少，基礎(chǔ)油的黏度越高；反之，黏度越低。

［1］ 唐春華.金屬表面磷化技術(shù)［M］.北京: 化學工業(yè)出版社， 2009.

［2］ 唐春華， 唐彬.汽車緊固件黑色磷化工藝［J］.材料保護， 2007， 40 （1）: 70-71.

［3］ 唐春華， 唐彬.汽車緊固件磷化工藝［J］.電鍍與涂飾， 2008， 27 （9）: 57-59.

［4］ 唐春華.再談汽車緊固件拋丸磷化新工藝［J］.電鍍與環(huán)保， 2010， 30 （4）: 33-36.

［5］ 唐春華， 金增錫.汽車緊固件拋丸黑色磷化滾浸自動線的工藝改進［J］.汽車工藝與材料， 2015 （2）: 37-40.

［ 編輯：溫靖邦 ］

How to improve the corrosion resistance of functional phosphating films on shot-blasted fasteners for automobile

// TANG Chun-hua

The corrosion resistance of shot-blasted automobile fasteners with phosphating film and oil-sealing film respectively and cooperatively were examined， and the anticorrosion mechanism of functional phosphating film was then discussed.The factors affecting the corrosion resistance of functional phosphating film were analyzed， and some technological measures were presented.Blackening immersion followed by phosphating is recommended for substituting common black phosphating.

automobile fastener； shot blasting； blackening immersion； functional phosphating film； corrosion resistance

TG178

B

1004 - 227X （2016） 06 - 0315 - 05

2015-09-09

唐春華（1938-），男，江西蓮花縣人，高級工程師，從事表面處理工作50余年，近10多年專注于磷化工藝與磷化系列產(chǎn)品的研發(fā)，率先在國內(nèi)將拋丸技術(shù)應用到汽車緊固件功能磷化大批量工業(yè)生產(chǎn)中，發(fā)表論文200余篇，著有《金屬表面磷化技術(shù)》。
作者聯(lián)系方式：（Tel） 15059596955。