鄧　瑤，馬安博

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710089)

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我國皮革制作工藝現(xiàn)狀及改進措施

鄧瑤，馬安博

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710089)

從皮革的制作工藝步驟出發(fā)，分別概括了每個工段的技術(shù)方法、優(yōu)缺點及改進，描述了皮革印花這一較新的工藝技術(shù)，并從生態(tài)新技術(shù)的方面闡述人們對皮革產(chǎn)業(yè)的改進。

皮革，制作工藝，現(xiàn)狀，改進措施

皮革是指由動物皮經(jīng)過一系列物理化學(xué)的加工處理所制成的一種堅固、耐用物質(zhì)，簡稱革。以皮革為原料加工的皮革工業(yè)是最古老的工業(yè)之一，是輕工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，目前我國加工皮革已超過 一億標(biāo)準(zhǔn)張(折牛皮)，皮革產(chǎn)品進出口值達130億美元；占世界皮革貿(mào)易總額的32%，已經(jīng)成為世界皮革生產(chǎn)、加工及貿(mào)易中心[1-2]。但目前，我國皮革工業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新能力、企業(yè)規(guī)模、環(huán)境保護等綜合基礎(chǔ)仍相對落后，遠稱不上皮革強國，只是一個生產(chǎn)大國。本文從當(dāng)前環(huán)境和生態(tài)保護要求出發(fā)，結(jié)合皮革的制革工藝、皮革染整、皮革印花和制革生態(tài)加工等各個方面，深入探究我國制革工藝現(xiàn)狀和改進措施。

1　我國皮革制作工藝改進

目前，我國制革生產(chǎn)過程一般分為準(zhǔn)備、鞣制、整飾三大工段。準(zhǔn)備工段是將原料皮變?yōu)檫m合鞣制狀態(tài)的裸皮；鞣制工段是將裸皮變成革，使生皮發(fā)生質(zhì)的變化；整飾工段是使革在外觀和性能上達到使用要求。

1.1準(zhǔn)備工段的工藝改進

準(zhǔn)備工段是制革的基礎(chǔ)，對成革的質(zhì)量性能至關(guān)重要，同時也是污染最嚴(yán)重的工段。因此人們一直在改進工藝，尋找減少污染的方法。

準(zhǔn)備主要有浸水、脫毛、浸灰膨脹、脫灰等工序。在脫毛工序中會產(chǎn)生大量廢毛，而對這些廢毛的處理一般是要用于被服絮棉、毛氈、羊毛床墊等加工，這是一種低價值的回收利用方式。在人們越來越重視對廢舊材料的回收再利用的今天，重新認(rèn)識廢棄粗羊毛良好的利用價值，將其高值轉(zhuǎn)化，提高回收利用的價值，具有明顯的經(jīng)濟和社會效益。但是如何高效利用廢毛呢？

在處理廢羊毛時，由于廢羊毛由于富含角蛋白，對其進行堿水解，將水解液初步離心分離和減壓濃縮后，通過與油酰氯的縮合反應(yīng)可制備一種新型的角蛋白型陰離子表面活性劑[3-4]。

用于浸水、脫脂、軟化等鞣前處理中的都需要使用酶，酶這種生物制劑高效而專一性強；本身可生物降解；在皮革工業(yè)中應(yīng)用可縮短加工時間，提高皮革質(zhì)量，已在生產(chǎn)中不可缺少。因此需要更專一、更高效的酶。早在1907年Otto R?hm引入胰蛋白酶開始，皮革工業(yè)就已經(jīng)享受到了應(yīng)用生物技術(shù)的好處?；蛐扪a技術(shù)和蛋白質(zhì)工程設(shè)計生產(chǎn)出價廉并具有恒定活力和高純度、用于不同目的的生物工程酶。70年代以后，高堿性和強還原性條件下保持高活性蛋白酶的發(fā)現(xiàn)，使一度陷于困境的酶脫毛重現(xiàn)生機，出現(xiàn)了生物保毛法，酶的使用，可有效減少化學(xué)品如表面活性劑(這對防水革、低霧化皮革十分重要)、脫毛劑、促軟助劑(加脂劑等)的使用，更重要的是毛可以不被完全消解，減少了廢水中的處理負(fù)荷；同時，它也表現(xiàn)在更有效地把制革廢棄物變成有價值的新材料方面。

將酶柔后的裸皮浸在硫酸和食鹽的混合溶液中[5]，可使皮纖維開展，鞣料易于透入，因而制成的革比較柔軟細(xì)致。一般輕革都須浸酸。浸酸后多用鉻鞣法鞣制。有時植物鞣前也經(jīng)浸酸，以達到速鞣的目的。傳統(tǒng)的方法需要添加鹽使皮膨脹，但用鹽會產(chǎn)生很多廢水，目前人們就在無鹽浸酸上研究，裸皮的酸膨脹主要是由于氨基在低 pH 值下結(jié)合質(zhì)子而帶正電荷引起靜電排斥所造成，因此封閉氨基是解決這一問題的關(guān)鍵。眾所周知，它可以通過用甲醛、酚類、磺酸化合物等物質(zhì)來處理。

目前，硫化堿脫毛和鉻鞣仍然是最有效、最經(jīng)濟的制革方法，絕大多數(shù)皮革的生產(chǎn)仍采用灰和硫化堿脫毛，85%以上的皮革使用鉻鞣。但是，經(jīng)過數(shù)十年的努力，脫毛和鉻鞣正逐漸被變化了的方法所取代，在脫毛方面，已經(jīng)開始嘗試使用冷激光剪毛(生長素脫毛(澳大利亞)、Montfort活體動物脫毛法(美國)和Darmstadt通過式脫毛法(德國)，許多無硫系統(tǒng)也已經(jīng)出現(xiàn)，并已有生產(chǎn)規(guī)模的試驗成果，它們主要是采用過氧化氯、過氧化氫的氧化脫毛法，以及以硫酸二甲胺NaOH為基礎(chǔ)的變形氧化脫毛法。

人們在浸酸液和鉻鞣液中加入加脂劑，陰離子加脂劑不僅對成革的顏色無任何副作用，而且也不妨礙鉻鞣液的吸收和成鍵[6]。由于很少有加脂劑能在浸酸液的強酸性條件下保持穩(wěn)定，因此人們首先嘗試在鉻鞣液中進行預(yù)加脂。

1.2制革鞣制工段

原料皮經(jīng)過準(zhǔn)備工段的加工后，除去了絕大多數(shù)對制革無用的組織和成分，剩下的幾乎都是由膠原纖維組成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維組織變得更為疏松。天然膠原分子鏈間原有的一些鍵和基團被破壞，鞣制就是鞣劑分子向皮內(nèi)滲透并與膠原分子活性基結(jié)合而發(fā)生性質(zhì)改變的過程。

主要的鞣制方法有無機鞣制、有機鞣制和結(jié)合鞣制法，占主導(dǎo)的是鉻鞣法，從1858年鉻鞣法發(fā)明至今，其基本方法和原理基本未變，現(xiàn)代制革工業(yè)已經(jīng)形成以鉻鞣法為基礎(chǔ)的一套較完善的制革工藝體系。

傳統(tǒng)的鞣制是在常壓轉(zhuǎn)鼓中進行，目前人們越來越多的研究真空條件下進行皮革鞣制[7-8]。在一定真空度下，因外壓的降低，裸皮組織將產(chǎn)生一定的膨松現(xiàn)象，從而有利于鞣劑分子的擴散，進而減輕了無機鹽類鞣劑水解配聚形成較大絡(luò)合物分子時對擴散的不良影響。鞣劑的快速擴散，還增加了單位時間內(nèi)其與皮膠原蛋白質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的幾率，促進鞣劑在膠原肽鏈間形成穩(wěn)定的交聯(lián)鍵。另外，缺氧氛圍還減輕了皮蛋白因受氧化作用而削弱其反應(yīng)性的不良影響。鉻鞣廢液可用于浸酸，也可用于鉻鞣。因而使用真空鞣制是一種清潔的制革方法。

1.3皮革印花技術(shù)

印花在皮革上的應(yīng)用時間并不是很長，皮革印花的原始構(gòu)想是從紡織品印花原理延伸而來，目前主要有皮革數(shù)碼印花、絲網(wǎng)印花、轉(zhuǎn)移印花等[9]。

絲網(wǎng)印花是在刮刀的作用下，將色漿(或油墨)擠壓通過絲網(wǎng)版中的花樣漏印在皮革面上，使皮革表面呈現(xiàn)出色漿(或油墨)的色彩花型。皮革涂料印花是將有顏色或具有特殊視覺效果的非水溶性物質(zhì)顆粒(如珠光粉、發(fā)泡劑、熒光顏料、長余暉夜光顏料等賦予印花產(chǎn)品特殊視覺效果的稱為特種印花)借助高分子化合物(即粘合劑)在皮革表面上形成簿膜，把顏料固著在皮革表面上。在數(shù)碼印花中，傳統(tǒng)鉻鞣革不適于直接噴墨印花，并且難以得到理想的配色效果。為了得到理想的圖案，必須考慮至少以下兩個因素：第一，傳統(tǒng)鉻鞣革常帶有淺湖蘭色，其可能導(dǎo)致意想不到的圖案色差。因此，為了消除底色的影響，應(yīng)先對革進行漂白處理。第二，較厚的皮革會受噴墨印花機噴頭高度的限制。因此，太厚的皮革應(yīng)先進行剖層并削勻，否則可能刮擦噴嘴，一會損壞噴頭，二會出現(xiàn)花紋刮擦現(xiàn)象。因此，本研究在應(yīng)用時，先將皮革進行剖層，削勻，漂白，并按白色革的要求進行復(fù)鞣、加脂后整理。

在對皮革印花拓寬研究中，人們在豬皮絨面上進行試驗，找出著色劑、印花介質(zhì)、粘合劑和交聯(lián)劑的配比。在正面革上印花存在著不少困難，正面革不象絨面服裝及絨鞋面革表面有一層可吸收印花漿料的絨毛。印花后，漿料停留在坯革表面上，圖案花型中線條向周圍擴散，變得粗大，使圖案糊涂成一片，在使用了輥筒機械印花和平型篩網(wǎng)印花之后，用平型篩網(wǎng)印花，其印花漿料必須比絨面革上印花漿料稠些，為不因減少粘合劑、交聯(lián)劑在漿料中所占比例而引起耐干、濕擦性能降低和減少涂料而減弱色澤，可加入少許增稠劑，把漿料調(diào)厚、調(diào)稠；此外，人工刮漿時的力相應(yīng)地比絨面革上小而均勻，以保證圖案花型中線條清晰不擴散為準(zhǔn)。最后，在正面革上印花，還要強調(diào)坯革本身的平整性，才能避免圖案殘缺不全現(xiàn)象出現(xiàn)，為此無論采取哪條工藝路線進行印花整理，在印花前都要通過熨皮機、平板、熨平、熨展。

1.4廢水處理新技術(shù)

在皮革產(chǎn)業(yè)的發(fā)展過程中，采用高新技術(shù)和信息網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，通過技術(shù)創(chuàng)新，加快皮革產(chǎn)業(yè)技術(shù)改造，實現(xiàn)整體跨越式發(fā)展，在加工過程中實現(xiàn)大幅度減少污染物的排放和廢棄物的資源化利用。

首先是對廢水的處理，在國外，制革污水處理通行的辦法是分隔治理。氧化脫硫、石灰沉淀鉻鹽、生物降解在整個處理過程中，十分注意微生物種群的馴化和培養(yǎng)，以提高生物曝氣和生物降解的質(zhì)量，其封閉性的生物反應(yīng)系統(tǒng)效率很高，并結(jié)合高效固液分離技術(shù)，可減少制革污泥40%。國內(nèi)針對皮革行業(yè)產(chǎn)生的廢水污染物，針對不同工段的廢液也有很好的處理及循序技術(shù)。

對浸灰脫毛廢液，酸化回收法、沉淀法、氧化法和吸附法的原理、工藝流程及其優(yōu)缺點作過綜合比較[10]。酸化回收法投資費用高，很難在鄉(xiāng)鎮(zhèn)小型的制革廠推廣使用。沉淀法以硫酸錳為催化劑的空氣催化氧化法技術(shù)最為成熟，要求廢液處理后立即排放或用酸調(diào)節(jié)pH值至蛋白質(zhì)等電點5左右，使懸浮的蛋白質(zhì)沉淀，避免硫的可逆反應(yīng)發(fā)生。吸附法除硫率更高 (幾乎可達 100%)，吸附劑的用量少，處理過的廢液可作為下個工序用水，處理費用低，具有推廣意義。

2　結(jié)語

我國皮革工業(yè)的發(fā)展難度確實很大，但從中長期走勢來看，我國皮革的質(zhì)量會越來越好。當(dāng)前我們只有從環(huán)境和生態(tài)保護要求出發(fā)，不斷改進和創(chuàng)新制革工藝新技術(shù)，才能使我國皮革工業(yè)朝著健康可持續(xù)的方向發(fā)展。

[1] AFSAR，Altan GüLüMSER，Gübüz ASLAN，et al. Journal of Textile & Apparel/Tekstil ve Konfeksiyon，2010，20：37-40.

[2] 陳高明.采用先進技術(shù) 加快產(chǎn)業(yè)改造——世界制革技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r評析[J].中國皮革，2001，30(1).

[3] Haroun A A，Mansour H F，Haggag K. Clean technology and energy saving of leather and wool printing using henna extract and/or H-acid[J]. Eurasian Chemico-Technological Journal，2006，8(3)：205-215.

[4] 強西懷，馮洪燕，張輝.利用廢棄羊毛制備蛋白質(zhì)表面活性劑[J].皮革與化工，2010，27(6).

[5] 單志華，王群智.無鹽浸酸及助劑的研究[J].中國皮革，1998，27(10).

[6] 李卉，周華龍.在浸酸液中使用耐電解質(zhì)加脂劑以提高皮革質(zhì)量[J].四川皮革，1993(4).

[7] 文懷興，褚園，章川波.真空下皮革鞣制工藝的研究[J].真空，2008，45(6).

[8] 文懷興，朱華杰.清潔化皮革真空鞣制技術(shù)的研究[J].中國皮革，2006，35(17).

[9] 孫楠，丁穎，王黎明，等.皮革涂料印花工藝探討[J].上海工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2004，18(3).

[10] 花金嶺，方應(yīng)森，程鳳俠.制革廢液循環(huán)使用研究現(xiàn)狀[J].皮革科學(xué)與工程，2009，19(14).

The Status and Countermeasure of Leather Craftsmanship in Our Country

DENG Yao，MA An-bo

(Xi’an Aeronautical Polytechnic Institute，Xi’an 710089，Shaanxi，China)

From the leather craftsmanship step，this paper respectively summarized each section of technical methods，advantages，disadvantages and improvement. And further described the newer leather printing technology，it described improvement to the leather industry in terms of new ecological new technology.

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TS 55