張來新，朱海云

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

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超分子化合物的合成自組裝及應(yīng)用新進展*

張來新，朱海云

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

簡要介紹了超分子化學(xué)的產(chǎn)生發(fā)展及應(yīng)用。詳細介紹了：(1)新型超分子化合物的合成及應(yīng)用；(2)寡聚酰胺超分子配體誘導(dǎo)多肽自組裝行為及應(yīng)用；(3)高效液相色譜法在超分子化學(xué)分析中的應(yīng)用。并對超分子化學(xué)的發(fā)展進行了展望。

超分子化合物，合成，自組裝，應(yīng)用

分子化學(xué)是研究基于原子間的共價鍵而形成的化學(xué)物質(zhì)，而超分子化學(xué)是研究基于由兩個或兩個以上分子通過分子間的弱相互作用而形成復(fù)雜有序且具有特定功能分子聚集體的化學(xué)。超分子化學(xué)是在化學(xué)與生命科學(xué)、材料科學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、信息科學(xué)、納米科學(xué)等學(xué)科交叉融合中形成的一門新興的熱門邊緣學(xué)科，是當代化學(xué)的前沿課題之一。超分子化學(xué)概念的提出，是由被稱為“超分子化學(xué)之父”的J.M.Lehn(萊恩)教授在1987年獲得諾貝爾化學(xué)獎的演講中首先提出來的。超分子化學(xué)的問世使化學(xué)從分子層次擴展到超分子層次，這種利用分子間相互作用形成的超分子組裝體，給人們帶來了許多認識上的飛躍，即使人們明白了物質(zhì)功能的最小單位是超分子，而分子已不再是保持物質(zhì)性質(zhì)的最小單位，這標志著超分子化學(xué)的問世使化學(xué)發(fā)展進入了一個新時代，故有人稱超分子科學(xué)是朝陽科學(xué)，它的產(chǎn)生和發(fā)展將比計算機帶來的技術(shù)革命更偉大。近年來由于人們對超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)作為一門植根深遠的新興熱門邊緣學(xué)科已促進了諸如主-客體化學(xué)、環(huán)糊精化學(xué)、卟啉化學(xué)、索烴化學(xué)、杯芳烴化學(xué)、柱芳烴化學(xué)、冠醚化學(xué)、環(huán)蕃化學(xué)、大環(huán)多胺化學(xué)、瓜環(huán)化學(xué)、葫蘆脲化學(xué)、納米化學(xué)、大環(huán)內(nèi)酯類化學(xué)、大環(huán)席夫堿化學(xué)、分子鉗化學(xué)、其它大環(huán)化學(xué)、酶模擬化學(xué)、C60化學(xué)、催化科學(xué)等新興學(xué)科的形成和發(fā)展。同時在國防、醫(yī)藥學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)及四個現(xiàn)代化等領(lǐng)域超分子化學(xué)也彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。

1　新型超分子化合物的合成及應(yīng)用

1.1多金屬氧簇合物[Ni(pdn)3]2[PW12O40](OH)·H2O的合成及應(yīng)用

近年來，多金屬氧酸鹽在磁學(xué)、電學(xué)、催化、醫(yī)學(xué)等方面的潛在應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注[1-2]。為此，聊城大學(xué)的孫瑩瑩等人通過水熱反應(yīng)得到三維化合物[Ni(pdn)3]2[PW12O40](OH)·H2O (A)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，化合物 A是由一個經(jīng)典的 Keggin 型雜多陰離子[PW12O40]3-、一個氫氧根離子、兩個 Ni(pdn)32+陽離子和一個水分子組成的。雜多陰離子[PW12O40]3-由 1 個PO4四面體和 12 個 WO6八面體組成。Ni(pdn)32+陽離子、 水和多金屬氧簇陰離子之間存在豐富的氫鍵作用，由于氫鍵的作用，使得該化合物形成三維超分子結(jié)構(gòu)。有趣的是在C軸方向上有一條由多金屬氧簇陰離子與 Ni(pdn)32+陽離子通過氫鍵作用形成的一維通道。磁性分析表明，化合物A中存在反鐵磁性相互作用[3]。該研究將在材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)、電磁科學(xué)及催化科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2含手性螺旋對映體的[2+2]Schiff 堿大環(huán)超分子配體的合成及應(yīng)用

手性化合物的設(shè)計合成與研究一直是化學(xué)家研究的熱點，迄今，在具有手性螺旋結(jié)構(gòu)環(huán)狀化合物設(shè)計過程中，多數(shù)是以線型配體與金屬離子配位作用來達到的[4]?；谕瑫r包含兩種手性(即右手-和左手-型)對映體的大環(huán)合成，并進一步展開對映體拆分，是獲得不含金屬離子對映體純的手性環(huán)狀化合物的有效途徑。對映體之間組裝研究對模擬生物體系中結(jié)構(gòu)類似的分子間相互作用具有重要價值。為此，貴州大學(xué)的鄧雅欣等人在模板離子誘導(dǎo)作用下，以呋喃衍生物和芳酰胺吡啶衍生物可以高選擇性反應(yīng)得到[2+2] Schiff 堿超分子配體大環(huán)化合物，其產(chǎn)率在 80%以上。結(jié)構(gòu)分析表明，該大環(huán)具有扭曲的手性雙螺旋結(jié)構(gòu)。有趣的是，在大環(huán)單元晶胞結(jié)構(gòu)中同時包含兩種手性螺旋(即右手-和左手-型)對映體構(gòu)型。 這兩種對映體之間通過分子間氫鍵作用堆積為組裝的3D結(jié)構(gòu)[5]。該研究將在生物化學(xué)、仿生學(xué)、酶模擬科學(xué)、分析分離科學(xué)、對眏體化學(xué)拆分、生命科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

1.3超分子微/納米苝酰亞胺聚集體的可控制合成及應(yīng)用

探索物質(zhì)從分子不斷聚集生長成為具有獨特結(jié)構(gòu)和性能的固態(tài)超分子聚集體的演化過程，理解分子演化聚集形成高級超分子聚集體的起源和驅(qū)動力，對于幫助我們設(shè)計和構(gòu)筑我們所需要的各種新穎結(jié)構(gòu)和尺寸的超分子聚集體材料具有重要的意義[6-7]。為此，中國防化研究院的丁志軍等人通過熒光和紫外光譜研究了二萘嵌苯衍生物(A)在氯仿中的濃度依賴分級聚集生長過程。他們通過控制溶劑揮發(fā)速率，從調(diào)控化合物A在溶劑中的聚集進程，得到了從納米到微米不同尺寸的苝酰亞胺分子聚集體。他們在實驗中還發(fā)現(xiàn)，任何能夠快速終斷聚集進程的手段(溫度、濃度、溶劑、試劑)都有利于人們得到不同級別(尺度)的聚集體[8]。其關(guān)鍵的技術(shù)問題是如何控制溶劑的揮發(fā)速率，得到人們設(shè)計需要的納米或微米級別的組裝體。該研究將在光電科學(xué)、信息科學(xué)、納米科學(xué)、材料科學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

1.4Pt-Nix-SnO2/C的制備及其對乙醇電催化氧化性能的研究

探索一種新型高效的抗CO中毒能力強，價格低廉或低 Pt 電催化劑，尤其是陽極催化劑是制備乙醇燃料電池(DEFC)最具有挑戰(zhàn)性的研究課題之一。近年來的研究結(jié)果表明，在 Pt-Sn催化劑中添加第三組元，其乙醇電催化氧化反應(yīng)(EOR)活性明顯優(yōu)于二元催化劑。Ni 具有易與 Pt 元素形成合金、地球儲存量大、價格便宜等優(yōu)點，有望成為 DEFC 的陽極電催化劑的優(yōu)秀組元。為此，延邊大學(xué)的黃明輝等人采用改進的 B?nnemann 法，成功制備了 Pt/C、 Pt-Ni1/3/C、 Pt-SnO2/C 和 Pt-Nix-SnO2/C (x=1/4、1/3、2/3、1) 催化劑，制得的三元催化劑 Pt-Ni1/3-SnO2/C 是由 PtNi 合金和 SnO2兩相組成。實驗表明，其三元催化劑對乙醇的電催化氧化活性普遍優(yōu)于一元、二元催化劑，即其三元催化劑的EOR 活性最佳[9]。該研究將在電化學(xué)科學(xué)、能源科學(xué)、高分子合成、材料科學(xué)、催化科學(xué)、有機合成中得到應(yīng)用。

1.5有機-無機雜化脂質(zhì)體Cerasome的全水解制備及應(yīng)用

有機-無機復(fù)合脂質(zhì)體 Cerasome一種新型納米雜化脂質(zhì)體。由于它的表面覆蓋了一層類硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而兼具有有機-無機的特性。由于無機硅氧鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使 Cerasome 具有良好的形態(tài)穩(wěn)定性，并排除了傳統(tǒng)脂質(zhì)體在這方面的缺點，故使之作為有機-無機雜化材料在人們的衣食住行及眾多學(xué)科領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。為此，大連民族大學(xué)的邊俊鵬等人通過前體化合物的全水解過程制備 Cerasome 的方法，即前體化合物和水解液混勻攪拌 1h后，通入氮氣流吹干，在此過程中，水解不斷進行，前體化合物中乙氧基斷裂形成乙醇并揮發(fā)出去，將水解時間縮短 10 倍，且水解完全(通過 HNMR 表征)。完全水解得到的類脂產(chǎn)物既可以采用再溶解注射法制備有機-無機雜化脂質(zhì)體，也可以采用薄膜分散法制備有機-無機雜化脂質(zhì)體[10]。該研究將在材料科學(xué)、催化科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.6基于YC-1的吲唑衍生物的合成及生物活性研究

吲唑是重要的有機合成中間體，但吲唑母體很少單獨使用。由于其許多衍生物具有生物活性，因此對吲唑環(huán)的合成和結(jié)構(gòu)功能的優(yōu)化具有重要意義。3-(5′-羥甲基-2′-呋喃基)-1-芐基吲唑(YC-1)是一種人工合成的具有多種藥理活性的吲唑類小分子化合物，對其結(jié)構(gòu)的修飾及優(yōu)化是提高其生物活性及應(yīng)用的重要方法。為此，延邊大學(xué)的肖娟等人對 YC-1 的修飾，主要將羥甲基換成缺電子烯烴結(jié)構(gòu)的二氰基乙烯片段，即化合物 YC-MC，使藥物分子與目標蛋白質(zhì)活性部位附近的巰基發(fā)生Michae 加成反應(yīng)。 同時保留了YC-1中的 1-芐基吲唑呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，保證YC-MC 可到達 YC-1靶向蛋白質(zhì)的活性部位。 通過對YC-MC 的光譜性能測試證明，YC-MC可與半胱氨酸等巰基化合物發(fā)生 Michae 加成反應(yīng)(Scheme 1)，并且通過稀釋實驗證明YC-MC 與目標蛋白質(zhì)附近的巰基也可發(fā)生Michae 可逆加成反應(yīng)，這種可逆的共價靶向結(jié)合可減小缺電子烯烴與非靶蛋白的結(jié)合及不可逆共價加成帶來的危害[11]。同時期望YC-MC生物活性及靶向性強于 YC-1，故可將YC-MC發(fā)展成為一種可逆抑制劑。該研究將在生物物理、仿生學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)及生命科學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2　寡聚酰胺超分子配體誘導(dǎo)多肽自組裝行為及應(yīng)用

β折疊是一類比較常見的蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)，對生命體系起著重要的作用。近些年來，人們發(fā)現(xiàn)很多疾病，如老年癡呆癥、帕金森氏病、瘋牛病等都與蛋白質(zhì)的β折疊結(jié)構(gòu)有著重要的關(guān)系，故研究其結(jié)構(gòu)特征和生理作用機制顯得尤為重要。常用的一種構(gòu)建蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的策略就是利用超分子自組裝誘導(dǎo)多肽的折疊。為此，北京師范大學(xué)的史幼荻等人選用了一類具有氫鍵互補特性的寡聚酰胺復(fù)合物作為模板誘導(dǎo)多肽的折疊，從而設(shè)計合成了一系列長鏈寡聚酰胺超分子化合物，并對該系列化合物進行了核磁、質(zhì)譜的表征。在合成目標分子過程中，初步觀察到了該系列化合物具有凝膠的特性[12]，即可與多肽進行自組裝。該研究將在生物化學(xué)、生物物理、仿生學(xué)、蛋白質(zhì)化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3　高效液相色譜法在超分子化學(xué)分析中的應(yīng)用

蓮子為睡蓮科蓮屬植物的種子，是一種藥食兼用功能食品。已有文獻報道，蓮子具有抗衰老、抗氧化、調(diào)節(jié)免疫功能等重要的藥用功效，并且其在功能食品、藥品等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價值。為此，延邊大學(xué)的魏斌等人利用的衍生化試劑為DTNB，采用衍生化、細胞破壁為一體的同步衍生化前處理的新方法，使用高效液相色譜儀創(chuàng)新性地測定了蓮子中GSH和總巰基(-SH)的含量。在研究中，他們采用梯度洗脫程序改變流動相的酸度和相對極性的方法，對色譜條件進行了優(yōu)化，成功消除了色譜峰拖尾現(xiàn)象，并準確測定了蓮子中的總巰基含量[13]。測定結(jié)果表明：蓮子是一種含有豐富GSH 和-SH基團的藥食兩用食物。采用細胞破壁、同步衍生化的前處理方法，可有效阻止生物樣品中巰基化合物中的巰基在細胞破壁的過程中被氧化導(dǎo)致的氧化變性，消除了巰基氧化變性導(dǎo)致的靈敏度降低和漏檢的可能性。該研究將在分析分離科學(xué)、生物化學(xué)、植物學(xué)、食品科學(xué)、生命科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域的研究中得到應(yīng)用。

4　結(jié)語

綜上所述，超分子化學(xué)作為一門新興的熱門交叉邊緣學(xué)科，它的產(chǎn)生和發(fā)展淡化了四大基礎(chǔ)化學(xué)之間的界線，并將四大基礎(chǔ)化學(xué)有機的融為一體?？梢灶A(yù)見，作為超分子化學(xué)起源的主-客體化學(xué)和配位化學(xué)將與有機合成化學(xué)、環(huán)糊精化學(xué)、卟啉化學(xué)、索烴化學(xué)、杯芳烴化學(xué)、柱芳烴化學(xué)、冠醚化學(xué)、環(huán)蕃化學(xué)、大環(huán)多胺化學(xué)、瓜環(huán)化學(xué)、葫蘆脲化學(xué)、納米化學(xué)、大環(huán)內(nèi)酯類化學(xué)、大環(huán)席夫堿化學(xué)、分子鉗化學(xué)、其它大環(huán)化學(xué)、酶模擬化學(xué)、C60化學(xué)、催化科學(xué)及生物物理相互促進，相得益彰，并為生命科學(xué)、仿生學(xué)、生物化學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、納米科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等共同發(fā)展做出巨大貢獻?，F(xiàn)今的超分子化學(xué)已被廣泛應(yīng)用于高科技涂料、手性藥物的合成與識別、油田化學(xué)、分子器件、電化學(xué)傳感器、化學(xué)藥物研究、超分子催化、酶模擬等方面。據(jù)估計已有40%的化學(xué)本世紀要用超分子化學(xué)的知識來解決所面臨的高科技問題。我們堅信，超分子化學(xué)作為21世紀新思想、新概念、新技術(shù)的主要源頭，必將為人類的文明進步、可持續(xù)發(fā)展帶來新的輝煌。

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Recent Research Progress on Synthesis，Self-assembly and Applications of New Supramolecular Compounds

ZHANG Lai-xin，ZHU Hai-yun

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development and applications of supramolecular chemistry were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① synthesis and applications of new supramolecular compounds；② oligonucleotide supramolecular ligands induced polypeptide self-assembly and its applications；③ applications of high performance liquid chromatography on supramolecular chemical analysis. Future developments of supramolecular chemistry were prospected in the end.

supramolecular compounds，synthesis，self-assembly，application

陜西省重點實驗室科研計劃項目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk12014)

TQ 61