官 迪，紀(jì)雄輝

（湖南省土壤肥料研究所，農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410125）

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鎘污染土壤鈍化修復(fù)機(jī)制及研究進(jìn)展

官 迪，紀(jì)雄輝

（湖南省土壤肥料研究所，農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410125）

摘 要：農(nóng)田重金屬鈍化技術(shù)通過向污染土壤中添加一些活性物質(zhì)，以降低重金屬在土壤中的活性及生物有效性。該法不改變土壤固有的理化性狀，是目前中輕度污染土壤修復(fù)較好的選擇。綜述了農(nóng)田鎘（Cd）污染常見的鈍化劑種類、鈍化效果及作用機(jī)制。Cd污染鈍化修復(fù)劑的作用機(jī)制尚不完全清楚，其可能的機(jī)制為提供堿性環(huán)境，促進(jìn)游離的Cd離子與土壤中陰離子形成一系列沉淀絡(luò)合反應(yīng)。鈍化修復(fù)技術(shù)的優(yōu)越性和局限性需要去合理控制，從而更好的治理改善Cd污染農(nóng)田，為糧食安全提供保證。

關(guān)鍵詞：鎘；重金屬； 鈍化修復(fù)；機(jī)理

近十年來，隨著社會工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，重金屬在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。由于工業(yè)廢棄物的排放和不合理的農(nóng)業(yè)管理措施，導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重[1]。“三廢”、污灌及農(nóng)藥化肥等均可以成為土壤重金屬污染源頭[2]，而土壤是我們生活生產(chǎn)必不可少的自然資源和糧食安全的基礎(chǔ)保證。迄今為止，受到不同程度重金屬污染的土壤已經(jīng)到達(dá)2 000萬hm2，其中鎘（Cd）、鉛（Pb）污染較為突出[3,9]。每年因?yàn)橹亟饘傥廴径鸬募Z食減產(chǎn)高達(dá)1 000萬t，被污染的糧食超過1 200萬t[4]，土壤重金屬污染直接威脅著人們的糧食安全和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[5]。過量重金屬Pb、鋅（Zn）、Cd、銅（Cu）可以引起植物生理功能紊亂、營養(yǎng)失調(diào)，污染谷物，通過食物鏈富集到人體，給人體健康帶來安全隱患[6-7]。其中， Cd是一個(gè)能導(dǎo)致骨痛病的有毒化學(xué)元素，且水稻被認(rèn)為是Cd吸收最強(qiáng)的大宗谷類作物[8]，如果人類長期食用Cd污染超標(biāo)大米，Cd進(jìn)入人體后，形成的鎘硫蛋白會隨著血液循環(huán)蓄積到腎臟、肝臟器官中，從而引起臟器功能衰竭[9]。Cd在生物圈中微量存在，地殼中Cd的平均含量為0.15～0.20 mg/kg，空氣中為0.002～0.05 μg/m3[10]。由于自然環(huán)境變化和人類生產(chǎn)活動，Cd的釋放量和土壤Cd的可溶性不斷增加，生物圈中Cd將通過食物鏈對人類的健康造成潛在的危害，土壤重金屬污染治理問題亟待解決[11]。

目前，Cd污染土壤的修復(fù)處理主要可以分為兩大類：（1）改變Cd在土壤中存在形態(tài)，降低其活性。金屬在土壤中的形態(tài)多種多樣，根據(jù)Tessier等的形態(tài)分級分析[12]，水溶態(tài)、交換態(tài)是植物最容易吸收利用的形態(tài)，具有最高的活性和生物學(xué)毒性；其次分別為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)；當(dāng)土壤中重金屬濃度不斷積累，一旦超過土壤自身的緩沖能力，便以交換態(tài)的形式表現(xiàn)出來[13]。（2）直接減少土壤中的Cd含量。土壤Cd污染修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)（例如土壤置換、物理分離等）、化學(xué)修復(fù)（例如溶劑萃取、氧化還原、淋洗技術(shù)等）、生物修復(fù)（例如微生物修復(fù)、植物富集穩(wěn)定技術(shù)等）[14]。由于土壤重金屬污染面積較大，利用超富集植物修復(fù)技術(shù)歷時(shí)長且占用大量的農(nóng)田，在不影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的前提下，實(shí)施土壤重金屬鈍化修復(fù)技術(shù)旨在降低其在土壤中的生物毒性，經(jīng)濟(jì)、方便、而且不改變土壤固有的理化性狀，是目前中輕度污染土壤修復(fù)較好的選擇[15]。

1　主要重金屬鈍化劑類型及效果

常用的土壤重金屬鈍化劑分為三類：(1)以石灰、碳酸鈣、磷酸鹽、沸石和無機(jī)硅肥[16]等為主的無機(jī)類。施加石灰3～5 a以后，Cd污染土壤上種植的土豆Cd含量下降30%，胡蘿卜下降50%[17]；由于粉煤灰合成沸石具有很高的陽離子交換容量和比表面積,當(dāng)粉煤灰的用量為土重的8%時(shí)，土壤Cd浸提量下降71%。（2）以農(nóng)家肥、綠肥、作物秸稈為主的有機(jī)類。堆肥不但可以促進(jìn)植物生長，而且可以顯著降低土壤中Cd、Pb、Zn、As的生物有效含量，降低植物吸收。往受到Cd污染的紅壤中添加腐殖酸，可以提升土壤脫氫酶活性50%，不同的腐殖酸組分鈍化效應(yīng)不一樣，灰色胡敏酸效果最好，富里酸最弱；分子量越大、芳構(gòu)化程度越高的腐殖酸組分對重金屬的鈍化越強(qiáng)[18]。（3）以污泥、堆肥為主的有機(jī)-無機(jī)混合類。泥炭是比較穩(wěn)定的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體，具有纖維狀或顆粒狀結(jié)構(gòu)，含有大量的極性集團(tuán)，可以鈍化土壤重金屬，降低生物有效性[19]。

2　鈍化劑的反應(yīng)機(jī)理

2.1調(diào)節(jié)土壤pH值

當(dāng)土壤pH值升高后，土壤顆粒表面負(fù)電荷增加，對Cd2+吸附能力增強(qiáng)。同時(shí)，土壤中OH-含量升高，有利于Cd2+形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀[20]。石灰、粉煤灰、污泥等被廣泛應(yīng)用于重金屬污染的土壤修復(fù)中[21]。當(dāng)土壤中OH-含量累積到一定程度時(shí)，交換態(tài)Cd2++2OH-→Cd(OH)2，Cd(OH)2是一種不容于水和堿的沉淀，利用適量的堿性鈍化劑可以將土壤中游離態(tài)Cd2+轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Cd(OH)2。粉煤灰（SiO2Al2O3）和污泥等都是直接提高土壤pH值，增加土壤表面可變負(fù)電荷數(shù)量，從而降低了Cd的生物活性，而碳酸鈣和磷酸氫鈣則直接與有效態(tài)Cd2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成CdCO3和磷酸鹽沉淀，降低可交換態(tài)Cd超過87%以上[22]。

由Cd(OH)2的Ksp常數(shù)計(jì)算公式得出，常溫下Ksp [Cd(OH)2]=c[Cd2+]×c[OH-]2，（Ksp[Cd(OH)2]= 5.27×10-15）；當(dāng)土壤中Cd2+的濃度達(dá)到1.0 mg/kg時(shí)，土壤中所需OH-濃度為2.43×10-5mol/L才可以形成Cd(OH)2沉淀，由Kw=c[H+]×c[OH-]=10-14，即pH值為9.386；當(dāng)土壤中Cd2+的濃度達(dá)到0.3 mg/kg時(shí)，土壤pH值為9.647；根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995），鎘重度污染三級程度為1.0 mg/kg；且由于土壤的緩沖性能、施用堿性物質(zhì)只可能將pH值調(diào)節(jié)至接近7，但形成Cd(OH)2所需的pH為9.386。

根據(jù)CdCO3的沉淀溶解系數(shù)（Ksp [CdCO3]= 1.546×10-11）和H2CO3的平衡常數(shù)（Ka1[H2CO3]=4.4×10-7；Ka2[H2CO3]=4.7×10-11）得出當(dāng)土壤中Cd2+濃度為1.0 mg/kg時(shí)，土壤所需的pH值大于10，可形成CdCO3沉淀。

自然界中只有四種鎘的礦物，分別是硫鎘礦CdS、方鎘石CdO、鎘閃鋅礦（Zn，Cd絡(luò)合物）和菱鎘礦CdCO3，在自然界中尚未發(fā)現(xiàn)Cd的硅酸鹽。但在實(shí)驗(yàn)室條件下，CdO在NaOH水溶液中有較高溶解度，在水熱條件下和SiO2生成硅酸鎘[23]。提高土壤pH值形成Cd(OH)2沉淀理論上是可行的，但是過高的pH值條件不適合作物生長，其次由于土壤自身的緩沖中和能力；因此，提高土壤pH值更多的可能是形成堿性環(huán)境，讓游離態(tài)Cd2+發(fā)生其他沉淀及絡(luò)合反應(yīng)。

2.2化學(xué)沉淀反應(yīng)

土壤中游離的有效態(tài)Cd2+是植物最容易吸收利用的形態(tài)，活性和生物學(xué)毒性也較高；其碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)穩(wěn)定性相對較好。通過施用金屬氧化物、可溶性磷酸鹽等無機(jī)鈍化劑可以降低有效態(tài)Cd含量[24]。例如，施用硫酸鹽在淹水還原條件下與其發(fā)生沉淀作用。在施用硫酸鹽之后，土壤中的還原細(xì)菌可以將其還原為硫化物，土壤中的游離態(tài)鎘離子與硫化物產(chǎn)生沉淀而鈍化[25]，Cd2++S2-→CdS。

由于磷酸為三元中強(qiáng)酸，淹水條件下磷酸鹽與Cd2+結(jié)合生成CdH2PO4、Cd(HPO4)2、Cd3(PO4)2三種化合物。由于H3PO4的各級電解能力有差異（pKa1[H3PO4]=2.15；pKa2[H3PO4]=7.20；pKa3[H3PO4]=12.38），生成這三種化合物所需的pH條件也不一樣。金屬氧化物可形成膠體帶負(fù)電，對Cd2+的吸附和包裹作用。而在堿性條件下，PO43-、HPO42-、H2PO4-與Cd2+結(jié)合形成不易于移動的磷酸鹽沉淀。土壤pH值增加，大量的OH-與酸性土壤中的H+發(fā)生中和反應(yīng)，放出熱量，促進(jìn)Cd2+與其他陰離子發(fā)生沉淀、絡(luò)合、吸附反應(yīng)[26]。

2.3與Cd的吸附反應(yīng)

Cd2+主要通過靜電作用吸附于土壤顆粒表面，很多天然礦物質(zhì)鈍化修復(fù)劑對Cd污染物有很強(qiáng)的吸附能力，該類礦物質(zhì)顆粒小，表面積大，礦物表面富有負(fù)電荷，具有較強(qiáng)的吸附性能和離子交換能力，混入土壤后，有利于提高土壤對重金屬的吸附容量。金屬離子在淹水條件下，水解形成的羥基金屬離子比金屬離子本身更容易被土壤所吸附。

2.4反應(yīng)形成絡(luò)合物

通過Ksp相關(guān)系數(shù)計(jì)算，Cd形成沉淀所需的pH值比土壤實(shí)際情況高，推測土壤中大部分Cd有其他鈍化途徑。有機(jī)質(zhì)豐富的組分中含有多種有機(jī)官能團(tuán)，能與金屬Cd形成具有一定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)絡(luò)合物，從而降低土壤Cd的生物活性。動植物殘?bào)w、代謝物中的胡敏素可絡(luò)合土壤中Cd2+，并產(chǎn)生難容的絡(luò)合物；金屬Cd在土壤中可以與-COOH、-SH形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，巰基化處理可以增強(qiáng)泥炭、硅酸鹽粘土等有機(jī)材料對重金屬的吸附鈍化效果。此外，一些植物在重金屬脅迫下能夠產(chǎn)生與金屬螯合的多糖及半胱氨酸配位體。據(jù)報(bào)道，CuO、CdO、Al2O3在1 223 K的高溫下，通過X射線的衍射作用發(fā)生固化反應(yīng)，形成CuAl2O4-CdAl2O4高分子絡(luò)合物。研究表明，低分子有機(jī)物可能通過絡(luò)合提高Cd2+的遷移和植物吸收，而高分子有機(jī)物則可能形成難溶的絡(luò)合物而降低Cd2+的活性。其中，高分子絮凝劑聚合硅酸硫酸鐵和二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)配后在投加量為12.5 mL/L，pH值為8的條件下，能夠發(fā)生絮沉作用，有效去除廢水中的Cd、As等重金屬[26]。另外，一些低分子有機(jī)酸能夠通過降低土壤pH值，促進(jìn)重金屬元素溶解或者與土壤中的重金屬離子形成復(fù)合物提高植物修復(fù)效率[27]。此外，Cd可以與Cl-等多種陰離子形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物有助于Cd2+從土壤固相進(jìn)入液相[25]，從而增加土壤中Cd2+的移動性和溶解性。Karin Weggler 等[28]通過GEOCHEM-PC計(jì)算溶液中Cd形態(tài)，認(rèn)為土壤溶液中和植物地上部Cd2+濃度與溶液中Cl-濃度正相關(guān)。

2.5金屬陽離子的競爭作用

在土壤介質(zhì)中，多種重金屬之間會發(fā)生復(fù)雜的相互作用。Appel等[29]證實(shí)，Pb與Cd之間存在著競爭吸附作用，且具有強(qiáng)吸附能力的金屬會促使吸附能力相對較弱的金屬留在弱的結(jié)合位點(diǎn)。例如，鋅、鎘在元素周期表中都屬于第二副族，由于Zn、Cd化學(xué)性質(zhì)與行為的相似性，它們在自然界中總是結(jié)伴而生，當(dāng)土壤環(huán)境中Zn、Cd濃度差異較大時(shí)，則Zn、Cd表現(xiàn)為相互抑制[30]。

2.6提高生物自身代謝降鎘

一般認(rèn)為，Cd極易進(jìn)入生物組織和細(xì)胞并同酶蛋白活性中心的巰基(-SH)結(jié)合，置換出細(xì)胞內(nèi)酶結(jié)合金屬，改變酶空間構(gòu)象，降低酶活，引起細(xì)胞代謝紊亂，導(dǎo)致細(xì)胞凋亡。而增加土壤有效硅的含量，能夠激發(fā)植物自身抗氧化酶的活性，緩解Cd對植物生理代謝毒害。硅可以促進(jìn)水稻生長，增強(qiáng)稻桿剛性，提高水稻結(jié)實(shí)率，硅在植物體根部的沉積能夠增強(qiáng)水稻根部對鎘的截留，限制鎘通過質(zhì)外體外運(yùn)輸途徑進(jìn)入地上部。另外，植物在受到重金屬脅迫時(shí)，會在體內(nèi)誘導(dǎo)產(chǎn)生植物絡(luò)合素，在植物組織內(nèi)通過巰基與重金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而減弱Cd對植物的毒害作用。

3　Cd污染鈍化治理的優(yōu)越性和局限性

3.1鈍化修復(fù)的優(yōu)越性

常見的重金屬污染土壤修復(fù)主要有以化學(xué)鈍化、土壤淋洗、電動修復(fù)為主的物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)兩種。Cd在被固化后可以減少離子態(tài)Cd的流動性，避免造成更大面積的污染。與土壤淋洗技術(shù)相比，鈍化治理在修復(fù)Cd污染的同時(shí)，土壤結(jié)構(gòu)不受影響，適合大面積地區(qū)的操作。另一方面，由于耕地土壤重金屬污染常常涉及的面積很大，各種工程修復(fù)措施往往成本過高，因此，發(fā)展鈍化修復(fù)的方法，降低重金屬污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)是目前中輕度污染土壤修復(fù)的較好選擇，符合我國農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要。

3.2鈍化修復(fù)的局限性

土壤鈍化技術(shù)在一定程度上能夠緩解土壤重金屬對植物的危害及轉(zhuǎn)運(yùn)，但由于鈍化機(jī)理的特殊性，只是通過各種作用暫時(shí)性地降低了重金屬Cd的有效形態(tài)，鈍化修復(fù)作用容易在一定程度上給土壤帶來二次污染的威脅。這種修復(fù)措施不能稱作是可持續(xù)的生態(tài)修復(fù)，它需要不斷的加入鈍化劑來維護(hù)修復(fù)效果，長期大量使用會造成土壤微量元素的缺乏，不利于作物的生長。因此，鈍化作用的長期穩(wěn)定性和給環(huán)境帶來的可能的影響，都需要警惕。

因此，采取堿性物質(zhì)與活性硅、巰基有機(jī)肥相結(jié)合的復(fù)合鈍化技術(shù)(稱有機(jī)中和技術(shù))更為有利，一方面可增加對鎘等重金屬的鈍化效果，另一方面，有機(jī)肥和活性硅肥對低分子中微量元素或陰離子吸附或絡(luò)合，其植物有效性較高。

4　Cd污染土壤修復(fù)展望

隨著我國城鎮(zhèn)化、工業(yè)化及農(nóng)業(yè)自動集約化的快速發(fā)展，土壤重金屬污染已表現(xiàn)出多源、復(fù)合、面廣、持久的現(xiàn)代污染特征。而土壤中重金屬可被植物吸收而產(chǎn)生毒害效應(yīng)，因而引發(fā)了關(guān)于土壤中重金屬植物有效性的研究。污染土壤中重金屬植物有效性的調(diào)控方法已受到人們的廣泛關(guān)注。根據(jù)土壤污染程度可以從工程修復(fù)、化學(xué)鈍化、生物修復(fù)、農(nóng)藝管理及綜合防治等幾個(gè)方面來治理。

對于Cd污染面積小、濃度高的土壤適合用工程修復(fù)，如換土、客土淋洗法等等。大規(guī)模使用則會很有可能因?yàn)橹亟饘俸土芟慈軇┰斐傻叵滤亩挝廴?，且增加了營養(yǎng)元素流失的潛在風(fēng)險(xiǎn)。對于中輕度污染的土壤可以通過化學(xué)鈍化及植物治理的方式進(jìn)行土壤修復(fù)。由于土壤面臨的重金屬復(fù)合污染風(fēng)險(xiǎn)不斷增加，聯(lián)合施用多種鈍化修復(fù)劑，使用合適配比，取長補(bǔ)短的發(fā)揮復(fù)合鈍化作用，是未來鈍化修復(fù)研究的發(fā)展趨勢。植物提取修復(fù)技術(shù)是利用超積累植物將土壤中Cd提取出來，從根本上降低土壤重金屬含量?；瘜W(xué)鈍化與植物富集修復(fù)技術(shù)應(yīng)該相互補(bǔ)充，共同降Cd?，F(xiàn)有的土壤Cd污染修復(fù)技術(shù)都有一定的修復(fù)效果，但各自都存在著很大的局限性。相比較而言，鈍化修復(fù)以其效果快速、操作簡便、經(jīng)濟(jì)適用而備受關(guān)注。

綜上所述，鈍化修復(fù)技術(shù)取得了一些進(jìn)展，但其反應(yīng)機(jī)制沒有引起足夠的重視，大量的OH-在酸性土壤中發(fā)生中和反應(yīng)，放出大量的熱，而大多數(shù)Cd2+的沉淀反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。改變酸性土壤的pH值，更多的可能是提供一個(gè)堿性環(huán)境，從而促進(jìn)Cd2+與硅酸鹽、磷酸鹽、硫化物、六氰化鐵等其他陰離子發(fā)生各類沉淀、絮沉、絡(luò)合、螯合、吸附反應(yīng)；且鈍化劑只是暫時(shí)減低了土壤中Cd的生物有效性而非消除總量，因而鈍化的穩(wěn)定性和持續(xù)性都需要進(jìn)一步探究。另外，合理的耕作制度和管理模式，對于降土壤Cd含量至關(guān)重要，一方面選擇耐性作物品種及經(jīng)濟(jì)作物等不入食物鏈的播種對象，另一方面科學(xué)調(diào)節(jié)土壤水分、養(yǎng)分、施用有機(jī)肥等等都可以在一定程度上緩解土壤重金屬危害。為了保證修復(fù)效果、降低修復(fù)成本，綜合利用各種修復(fù)技術(shù)，對重金屬污染土壤進(jìn)行修復(fù)治理有重要意義，其聯(lián)合作用方式值得進(jìn)一步深究。

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（責(zé)任編輯：賀 藝）

Mechanism and Research Progress of Passivation Remediation of Cadmium Contaminated Soil

GUAN Di，JI Xiong-hui
（Soil and Fertilizer Institute of Hunan Province， Key Lab of Agri-Environment in the Middle Reach Plain of Yangtze River， Ministry of Agriculture， Changsha 410125， PRC）

Abstract：The heavy metal passivation technology in farmland has been apploed by adding some active substances to the contaminated soil, in order to reduce the activity and biological effectiveness of heavy metals in the soil. The method does not change the intrinsic physical and chemical properties of the soil, it is currently the better choice for remediation of mildly contaminated soil. This paper summarizes the types of passivator, passivation effect and working mechanism of passivator in common contamination. The working mechanism of Cd contamination passivator is not completely clear, and its possible mechanism is to provide alkaline environment, promoting the formation of a series of precipitation and complexation reactions between free Cd ions and anions in the soil. The advantages and limitations of passivation remediation technology need to be reasonably controlled, thus better governance to improve the Cd contamination farmland, to provide a guarantee for food security.

Key words：cadmium; heavy metals; passivation remediation; mechanism

通訊作者：紀(jì)雄輝

作者簡介：官 迪（1988-），女，湖南臨湘市人，碩士研究生，研究方向?yàn)橹亟饘傥廴揪C合治理。

基金項(xiàng)目：水利部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201501019）

收稿日期：2016-01-18

DOI:10.16498/j.cnki.hnnykx.2016.04.034

中圖分類號：Q945.78

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-060X（2016）04-0119-04