董曉真，王　虎，張　捷，李　倩

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇　南京　211111)

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錳基低溫催化劑的研究與發(fā)展

董曉真，王虎，張捷，李倩

(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，江蘇南京211111)

目前氮氧化物(NOx)的污染越來越嚴(yán)重，以NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)成為煙氣脫硝中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一。低溫選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)可以有效克服催化劑中毒及磨損的問題，其作為一種作為新型的、具有潛力的煙氣脫硝技術(shù)，備受人們關(guān)注。本文綜述了負(fù)載型及非負(fù)載型錳基低溫SCR脫硝催化劑的的研究現(xiàn)狀，探討了低溫錳基SCR催化劑的脫硝機(jī)理，為研究開發(fā)新型低溫SCR催化劑提供依據(jù)。

氮氧化物(NOx)；錳基低溫SCR脫硝催化劑；脫硝機(jī)理

我國是世界上最大的煤炭消費(fèi)國，其中火電耗煤占一半以上。燃煤排放的煙氣氮氧化物(NOx)是造成大氣灰霾、光化學(xué)煙霧、酸雨等區(qū)域性污染的重要原因，嚴(yán)重影響人體健康和社會(huì)安定。有效控制煙氣NOx排放對(duì)于NOx總量減排、改善區(qū)域大氣環(huán)境具有極為重要的意義。

選擇性催化還原(SCR)是目前國內(nèi)外應(yīng)用非常廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。隨著脫硝市場(chǎng)不斷增大，催化劑生產(chǎn)企業(yè)需要研制更多的新型SCR脫硝催化劑來滿足不同客戶的需求。低溫SCR脫硝催化劑因其具有的工程建設(shè)成本低、運(yùn)行工況溫和、催化劑壽命長等優(yōu)勢(shì)越來越受到客戶的青睞。

1　SCR原理及其分類

SCR法是世界上最主流的去除NOx的方法。SCR是利用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在一定的溫度下，利用還原劑(如NH3)“有選擇性”地與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無毒無污染的N2和H2O。選擇性是指在煙氣脫硝過程中煙氣脫硝催化劑有選擇性地將NOx還原為氮?dú)?，同時(shí)煙氣中的SO2極少地被氧化成SO3。

在工程應(yīng)用中，按照催化劑反應(yīng)的煙氣溫度分類，可以將SCR工藝分為：低溫、中溫、高溫三種不同的 SCR工藝[1]。 按照SCR反應(yīng)器所布設(shè)的位置進(jìn)行分類，SCR工藝可以劃分為高塵煙氣SCR、低塵煙氣SCR和尾部SCR三種類型。其中尾部SCR是反應(yīng)器置于脫硫除塵設(shè)備之后，此布置的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)過除塵脫硫后的煙氣已除去大部分飛灰、SO2和重金屬等物質(zhì)，避免了磨損和中毒問題，催化劑的使用壽命得到提高。但尾部SCR工藝尾端的煙氣溫度遠(yuǎn)低于目前成熟的中溫SCR催化劑的活性溫度，因此必須配置一氣體再加熱器在反應(yīng)器之前，以使氣體從脫硫溫度(<100 ℃)達(dá)到SCR反應(yīng)所需的溫度(300～400 ℃)，熱損失大，對(duì)資源有很大的浪費(fèi)，亟需開發(fā)出適用于低溫段的高活性的SCR催化劑。

近年來，國內(nèi)外對(duì)低溫催化劑的研究主要集中在錳基(MNOx)、鈰基(CeO2)、鐵基(FeOx)、銅基(CuO)等金屬氧化物催化劑方向上，其中Mn基低溫脫硝催化劑研究最為廣泛。

2　錳基低溫SCR 脫硝催化劑

錳基低溫SCR 脫硝催化劑的研究是目前國內(nèi)外研究最多的低溫SCR催化劑。錳氧化物有很多種類，如MnO2，Mn5O8，Mn2O3，Mn3O4，MnO等，錳的具有較多的化合價(jià)，不同價(jià)態(tài)的錳之間能相互轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生氧化還原性，能促進(jìn)NH3選擇性還原NOx從而促進(jìn)SCR 反應(yīng)的進(jìn)行[2]。

低溫錳基催化劑主要分為三種，一是負(fù)載型錳基催化劑，即將錳氧化物通過不同制各方法負(fù)載到各種載體上，主要有MNOx/TiO2、MNOx/AC、MNOx/TiO2-Al2O3和MNOx/SiO2-Al2O3等；二是非負(fù)載型錳基催化劑，是將含錳的前驅(qū)體通過一定的制備方法獲得的錳基催化劑；三是復(fù)合型金屬氧化物的錳基催化劑，即將其它金屬氧化物添加到錳基催化劑上，幾種金屬氧化物之間發(fā)生一定的相互作用，改善了催化劑的活性。

2.1非負(fù)載型錳基催化劑

Kapteijn等[4]采用不同方法和前驅(qū)體制備了一系列的純錳氧化物，得出MnO2的單位面積活性最高，Mn2O3的選擇性最高，并且在450 K溫度下NO脫除效率都能達(dá)到90%。唐曉龍等[5-7]采用低溫固相法和流變相法制備的無載體MNOx催化劑，具有很好的低溫高活性，在100 ℃時(shí)NOx脫除率幾乎達(dá)到100%。當(dāng)通入0.01%SO2和10%H2O后，由于競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化率有所下降，但仍可保持在70%～80%左右，且不利影響在停止添加SO2和H2O后逐漸消失。Qi等[8-10]所研究的MNOx-CeO2是非負(fù)載型催化劑，其低溫活性較好，但還未能實(shí)際應(yīng)用。

2.2以Al2O3為載體的錳基催化劑

Al2O3具有較高的熱穩(wěn)定性，并且表面具有酸性位，NOx的吸附與還原較容易發(fā)生，因此是錳氧化物催化劑比較理想的載體。

Kijlstra等[11]用醋酸錳浸漬法制備MNOx/Al2O3催化劑，用NH3選擇性催化還原NOx，結(jié)果表明：負(fù)載錳氧化物的Al2O3在110～350 ℃之間有較好的選擇還原NOx的活性，但是少量SO2和H2O能使催化劑失去活性。郭靜等[12]用溶膠凝膠法制得CeO2-MNOx/Al2O3低溫催化劑，250 ℃時(shí)活性能達(dá)到95%以上。

2.3以TiO2為載體的錳基催化劑

TiO2具有很強(qiáng)的抗二氧化硫中毒能力，TiO2表面的硫酸鹽較不穩(wěn)定，所以，TiO2作為低溫選擇性催化還原催化劑的載體成為研究的對(duì)象。

Li等[13]分別用硝酸錳和醋酸錳兩種前驅(qū)體，采用浸漬法制備了MNOx/TiO2催化劑。結(jié)果表明，用硝酸錳制備的MN-MNOx/TiO2中錳氧化物主要以MnO2形式存在，在150 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為80%左右；而用醋酸錳制備的MA-MNOx/TiO2中，錳氧化物主要是Mn2O3，在150 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率就達(dá)到100%。Ettireddy[14]等用浸漬法制備各種負(fù)載在不同晶型TiO2上的錳基催化劑，結(jié)果表明在銳鈦礦晶型上負(fù)載錳活性最好。

2.4其他負(fù)載型錳基催化劑

張惠等[15]通過將MNOx負(fù)載到載體USY分子篩上，得到制備的催化劑具有高比表面積、抗硫和抗水性能。Qi等[16]制備的Mn/USY催化劑，在180 ℃下有75%的NO轉(zhuǎn)化率。朱珍平等[17-18]研究將不同負(fù)載量的MNOx負(fù)載到活性炭上，得出負(fù)載量為1%～5%時(shí)，在高溫的范圍內(nèi)，SO2對(duì)催化劑的活性具有促進(jìn)作用，當(dāng)負(fù)載量>7%時(shí)，在溫度低于180 ℃，SO2對(duì)催化劑的活性有毒化作用。唐曉龍等[19]采用浸漬法制備了活性炭改性整體催化劑MNOx/AC/C，結(jié)果顯示：催化劑在220 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，在200～280 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率均高于80%，而且此催化劑穩(wěn)定性好。

3　錳基催化劑SCR反應(yīng)機(jī)理

錳基催化劑的SCR化學(xué)反應(yīng)過程比較復(fù)雜，所以研究反應(yīng)機(jī)理對(duì)提高催化劑的活性很重要，由于采用的催化劑不同，SCR反應(yīng)條件不同，研究者得到的反應(yīng)機(jī)理也不同，但是大致可歸為兩種：Langnmir-Hinshelwood機(jī)理和Eley-Ridal機(jī)理，其中L-H機(jī)理為吸附在催化劑表面活性位上的反應(yīng)物相互吸附結(jié)合，E-R機(jī)理為吸附在催化劑活性位上的反應(yīng)物和氣相中的反應(yīng)物相結(jié)合，后者是目前大多數(shù)學(xué)者認(rèn)同的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理。

Kijlstra等[20]分析研究了低溫催化劑MNOx/Al2O3的SCR反應(yīng)過程，認(rèn)為在MNOx/Al2O3催化劑上， NH3首先在Lewis酸性點(diǎn)上的吸附，在423 K溫度下導(dǎo)入NO后， NH3會(huì)轉(zhuǎn)化成NH2等基團(tuán)。NH2后與催化劑的亞硝酸鹽(L-H機(jī)理)或者氣相中的NO(E-R機(jī)理)進(jìn)行反應(yīng)。但在低溫條件下，O較難對(duì)NH3進(jìn)行奪氫反應(yīng)，但NH2的消耗很快，因此O對(duì)NH3的奪氫反應(yīng)過程也是關(guān)鍵的控制步驟。

Marban[21-22]對(duì)低溫催化劑MNOx/TiO2的SCR反應(yīng)過程進(jìn)行TPD研究，分別對(duì)O2存在和O2不存在的條件下，在催化劑表面發(fā)生的SCR反應(yīng)過程進(jìn)行討論：當(dāng)氧氣不存在時(shí)的SCR反應(yīng)機(jī)理為：①NH3首先吸附在催化劑的氧空位上；②催化劑表面上吸附的NH3解離為-O-NH2基；③-O-NH2基通過與氣相中的NO反應(yīng)生成N2和H2O，催化劑的氧空位發(fā)生再氧化反應(yīng)，完成一個(gè)SCR循環(huán)。當(dāng)氧氣存在時(shí)的SCR反應(yīng)機(jī)理為：①NH3首先吸附在催化劑的氧空位上； ②催化劑表面上吸附的NH3解離為-O-NH2基；③NO吸附在催化劑的氧空位上，氣相中的O2將吸附在氧空位的NO氧化成NO2進(jìn)入到氣相中；④-O-NH2基與氣相中的NO2反應(yīng)生成N2和H2O，催化劑的氧空位發(fā)生再氧化反應(yīng)，完成了SCR循環(huán)。結(jié)果表明：在氧氣不存在的條件下的SCR反應(yīng)機(jī)理屬于E-R機(jī)理，而氧氣存在的條件下SCR反應(yīng)機(jī)理屬于L-H機(jī)理。

4　結(jié)　語

目前研究的低溫催化劑種類較多，其中Mn系列催化劑的低溫SCR活性比較突出，但此類催化劑在100 ℃以下的反應(yīng)活性還有待進(jìn)一步提高。催化劑的反應(yīng)機(jī)理隨成分的改變而發(fā)生變化，不同成分的Mn基低溫催化劑的反應(yīng)機(jī)理仍需要研究。脫硫后煙氣中殘余的少量SO2會(huì)在催化劑表面生成硫酸氫銨等物質(zhì)，此物質(zhì)附著在催化劑表面，導(dǎo)致錳系低溫SCR催化劑活性降低，因此提高抗SO2中毒性是低溫催化劑亟需解決的重要難題，只有提高抗SO2中毒性能，低溫催化劑才有可能進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。

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Research and Development of Manganese-based Low-temperature Catalyst

DONGXiao-zhen，WANGHu，ZHANGJie，LIQian

(Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co., Ltd., Jiangsu Nanjing 211111, China)

Nowadays，NOxpollution becomes more and more serious，selective catalytic reduction of NOxby ammoma (NH3-SCR) is one of the widespread technologies in industrial application. Low temperature SCR denitration technology can effectively overcome the catalyst poisoning and abrasion, as a kind of new and potential denitration technology，it has attract people’s attention.The research status of supported and non-supporter low temperature SCR denitration manganesecatalysts and the denitration mechanism was summarized and discussed, and provided the basis for research and development of new low-temperature SCR catalyst.

NOx; low temperature SCR denitration manganese catalyst; denitration mechanism

董曉真(1987-)，女，工程師，主要從事煙氣脫硝催化劑開發(fā)和應(yīng)用。

X701

A

1001-9677(2016)02-0017-03