時(shí)建偉，騰曉旭，曹團(tuán)武

(長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶　408100)

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涪陵胭脂蘿卜紅色素的提取、分離及精制研究進(jìn)展*

時(shí)建偉，騰曉旭，曹團(tuán)武

(長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶408100)

隨著人們對(duì)食品安全要求的不斷提高，從涪陵特產(chǎn)胭脂蘿卜中提取得到的胭脂蘿卜紅色素成為具有廣泛用途的一種天然紅色素。介紹了胭脂蘿卜紅色素提取工藝的發(fā)展過(guò)程；對(duì)提取分離方法進(jìn)行了歸納總結(jié)，對(duì)以后提取方法的發(fā)展方向進(jìn)行了展望；對(duì)提高胭脂蘿卜色素穩(wěn)定性和脫除蘿卜味兩方面的精制技術(shù)進(jìn)行了論述，并對(duì)胭脂蘿卜色素的最新應(yīng)用進(jìn)行了概述。

涪陵胭脂蘿卜；紅色素；提取分離；精制

蘿卜紅色素從胭脂蘿卜肉質(zhì)膨大根中提取得到，天竺葵素葡萄糖苷衍生物是其主要著色物質(zhì)，屬花青素類(lèi)色素，具有化學(xué)穩(wěn)定性較好、呈現(xiàn)紅色的范圍較寬等優(yōu)點(diǎn)。涪陵是胭脂蘿卜公認(rèn)的原產(chǎn)地，因其心皮全紅，在所有紅色蘿卜中紅色素含量最高[1]。20世紀(jì)80年代初，涪陵相關(guān)部門(mén)就開(kāi)始研究從當(dāng)?shù)仉僦}卜里提取紅色素，經(jīng)過(guò)眾多學(xué)者三十多年努力，胭脂蘿卜色素提取的方法多樣化，技術(shù)水平不斷改進(jìn)完善，基本解決了色素脫糖、脫膠的問(wèn)題，初步解決了去除特有蘿卜味的問(wèn)題，色素產(chǎn)品的品質(zhì)得到極大提高，產(chǎn)品色價(jià)超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并已開(kāi)始規(guī)模化生產(chǎn)。

因胭脂蘿卜紅色素安全、無(wú)毒，其原材料資源豐富、產(chǎn)品價(jià)格低廉，且具有一定營(yíng)養(yǎng)和藥理作用，經(jīng)國(guó)家添加劑標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)認(rèn)可作為天然色素使用，它還具有抗氧化性，使用后對(duì)人體具有一定的保健功能，可作各種食品、飲料和化妝品等的著色劑和添加劑[2]，還在化妝品、印染、試劑等行業(yè)得到應(yīng)用。

1　胭脂蘿卜紅色素的提取分離工藝發(fā)展概述

1983年，涪陵釀造廠開(kāi)始進(jìn)行胭脂蘿卜紅色素提取的初步研究，主要是將胭脂蘿卜經(jīng)浸提濃縮干燥, 得到蘿卜紅色素粗制品，由于條件所限，得到的產(chǎn)品中含有大量的雜質(zhì), 易吸潮、結(jié)塊并帶有很濃的蘿卜異味，直接影響到它的使用、貯存和銷(xiāo)售[3]。1985年，呂曉玲[4]對(duì)涪陵胭脂蘿卜紅色素主要組分進(jìn)行了研究分析，結(jié)果表明在新鮮胭脂蘿卜中色素平均含量為0.538%, 色素的主成份為天竺葵素-3-槐二糖苷和5-葡萄糖苷的衍生物。1987年，方才君[5]采用食用酸作穩(wěn)定劑的水作浸提溶劑，對(duì)從涪陵引種到眉山市的胭脂蘿卜采用L16(45)正交試驗(yàn)方法對(duì)色素提取過(guò)程中的溫度、時(shí)間、料液配比等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)選，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度在75 ℃，浸提溶劑與胭脂蘿卜原料配比為5:1～7.5:1的情況下浸提3 h，色素的提取率可達(dá)90%以上。1989年，劉詠秋[3]在胭脂蘿卜色素提取過(guò)程中引入吸附解吸精制工藝，不僅提高色素中有效成分含量；而且可除去90%以上的糖和果膠等雜質(zhì), 使特有的蘿卜氣味也大大降低，極大地改善蘿卜紅色素的性能。1991年，錢(qián)永忠[6]針對(duì)胭脂蘿卜色素存在大量果膠及濃重的蘿卜味進(jìn)行了研究和試驗(yàn)，優(yōu)化了浸提工藝，可有效去除果膠和產(chǎn)生蘿卜氣味的芥子甙等，在得到蘿卜紅色素的同時(shí)也可制得果膠。1994年，李曉燕[7]研究了樂(lè)山市引種變異的胭脂蘿卜(文獻(xiàn)里名稱(chēng)：半截紅蘿卜)紅色素在不同pH值條件下的可見(jiàn)光譜, 以及光照和溫度對(duì)可見(jiàn)光譜的影響, 討論了蘿卜紅色素用作食品色素的使用條件。1995年，周小華[8]以腌漬蘿卜廢水為研究對(duì)象，用D61樹(shù)脂吸附和分離廢水中的蘿卜紅色素，分離蘿卜紅色素的效果良好，有效做到了廢物利用。

1996年，經(jīng)中國(guó)食品添加劑協(xié)會(huì)推薦，日本企業(yè)來(lái)涪陵考察，擬購(gòu)買(mǎi)蘿卜紅色素，由于技術(shù)的原因，這筆國(guó)際買(mǎi)賣(mài)未能達(dá)成[9]。主要是當(dāng)時(shí)的研究并不深入全面，產(chǎn)品的有些關(guān)鍵性指標(biāo)有待改進(jìn)，同時(shí)胭脂蘿卜色素未被國(guó)家相關(guān)部門(mén)正式認(rèn)定作為一種食用天然色素進(jìn)行生產(chǎn)。針對(duì)此種情況，1997年涪陵市科委將“利用紅心蘿卜提取紅色素”的課題列入科技開(kāi)發(fā)計(jì)劃, 并與當(dāng)時(shí)的天津輕工學(xué)院組成了科技攻關(guān)課題組，經(jīng)過(guò)多次技術(shù)改良和設(shè)備改進(jìn)，研制出了蘿卜紅色素粉末精制品。這種天然蘿卜色素溶解性強(qiáng), 無(wú)明顯蘿卜味, 其色價(jià)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)10倍以上, 經(jīng)天津市食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)所檢驗(yàn), 各項(xiàng)理化指標(biāo)均符合《蘿卜紅國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》，通過(guò)了由天津市科委、教委組織的由全國(guó)知名專(zhuān)家參加的鑒定, 胭脂蘿卜紅色素由此作為一種可廣泛使用天然色素被正式認(rèn)定，這是我國(guó)在天然色素領(lǐng)域中又一重大突破[10]。

1998年，就上述的研究工作，重慶涪陵蔬菜副食批發(fā)交易市場(chǎng)王正堂等[11]以“一種利用紅心蘿卜提取天然食用蘿卜紅色素的方法”為名申請(qǐng)了專(zhuān)利。2001年，天津輕工業(yè)學(xué)院武彥文等[12]對(duì)合作研究工作的成果進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，特別是就精制過(guò)程中一些理化性質(zhì)對(duì)蘿卜紅色素品質(zhì)的影響進(jìn)行了深入研究，從科學(xué)理論角度為以后色素的大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用提供了必要依據(jù)。

此后又有很多人對(duì)涪陵胭脂蘿卜色素的提取工藝做了進(jìn)一步研究，從最初的水浸提取法[12]，到有機(jī)溶劑提取法[13]、大孔吸附樹(shù)脂法[8]，目前研究采用的還有超臨界CO2萃取法[14]、超聲波輔助法[15]和微波提取法[16]。結(jié)合其它植物色素提取的經(jīng)驗(yàn)，我們認(rèn)為以后涪陵胭脂蘿卜色素還可以采用酶工程技術(shù)法、高速分離法等提取方法[17]進(jìn)行提取。通過(guò)上述提取分離方法的不斷優(yōu)化，達(dá)到簡(jiǎn)化工藝流程、提高色素產(chǎn)品的品質(zhì)，降低生產(chǎn)成本的目的。

2　胭脂蘿卜色素的精制

胭脂蘿卜紅色素屬天然色素，雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但蘿卜紅色素性質(zhì)不穩(wěn)定，且產(chǎn)生蘿卜氣味的芥子甙在常規(guī)的提取分離過(guò)程中較難除去，由此限制了胭脂蘿卜紅色素的廣泛應(yīng)用。為此，很多人對(duì)胭脂蘿卜紅色素的穩(wěn)定性和脫蘿卜味進(jìn)行了深入研究。

2.1穩(wěn)定性方面的研究

武彥文等[18]就時(shí)間、溫度、酸堿度、日光等因素對(duì)胭脂蘿卜色素的穩(wěn)定性影響進(jìn)行了研究。在常溫及低溫條件，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間保存性質(zhì)依然穩(wěn)定性；但對(duì)日光照射敏感；在pH值6.0以下的酸性環(huán)境中可長(zhǎng)時(shí)間保持鮮艷的紅色，但隨pH值的升高色素的穩(wěn)定性下降；溫度超過(guò)60 ℃時(shí)，胭脂蘿卜色素的穩(wěn)定性即迅速降低。

董楠[19]以測(cè)定在不同光照體系、溫度、金屬離子環(huán)境中添加了咖啡酸的胭脂蘿卜紅色素溶液吸光度為基礎(chǔ)，研究了咖啡酸對(duì)胭脂蘿卜紅色素穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，咖啡酸添加到胭脂蘿卜紅色素中，可以提高其穩(wěn)定性，有效地緩解光、熱等因素在食品加工和保存過(guò)程中對(duì)色素的影響。

芮春梅[20]選擇常用的5種穩(wěn)定劑，對(duì)色素穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：維生素C、谷氨酸、檸檬酸都能明顯地延緩蘿卜紅色素顏色變化, 其中以維生素C+檸檬酸的混合穩(wěn)定劑對(duì)該色素的穩(wěn)定效果最佳。

除上述添加酸性物質(zhì)提高胭脂蘿卜色素的穩(wěn)定性外，很多人通過(guò)對(duì)胭脂蘿卜色素結(jié)構(gòu)修飾來(lái)提高其穩(wěn)定性。趙佳麗[21]等就通過(guò)引入金屬離子形成金屬絡(luò)合物的方法對(duì)蘿卜紅色素進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，形成金屬絡(luò)合物后色素的光穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性顯著提高，熱穩(wěn)定性在一定程度也有了提高。盧曉蕊等[22]則采用了丁二酸酐對(duì)其進(jìn)行酯化修飾。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用SAS軟件對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化, 分析得出了酯化修飾提高穩(wěn)定性的最佳條件。趙佳麗等[23]對(duì)蘿卜紅色素進(jìn)行醚化分子修飾，采用正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳的反應(yīng)條件和色價(jià)，蘿卜紅色素經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾后，熱穩(wěn)定性雖基本保持不變，但酸堿穩(wěn)定性有一定提高，特別是光穩(wěn)定性有顯著的提高。張媛媛等[24]通過(guò)乙酰水楊酸酯化對(duì)胭脂蘿卜色素進(jìn)行修飾，并且對(duì)色素的抗氧化活性采用ABTS(2,2-聯(lián)氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二銨鹽)法和鄰二氮菲法進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)乙酰水楊酸酯化修飾后的蘿卜紅色素在保持了較高的抗氧化活性的情況下，穩(wěn)定性得到明顯提高。

2.2脫除蘿卜味方面的研究

蘿卜特有的硫化物異味是由于蘿卜中含有蘿卜苷，可被蘿卜酶酶解或非酶解成小分子含硫化合物，因此使蘿卜紅色素在食品中的應(yīng)用受到了限制，去除蘿卜中特有異味是生產(chǎn)高品質(zhì)胭脂蘿卜色素急需解決的問(wèn)題。簡(jiǎn)單的去除可采用水蒸汽蒸餾法和高壓鍋法，目前還可采用滲透精制法和改進(jìn)現(xiàn)有工藝制得脫味蘿卜紅色素等[25]。

羅合春等[26]先將胭脂蘿卜破碎，然后經(jīng)滅酶和渣液分離，再采用殼聚糖做絮凝劑對(duì)胭脂蘿卜液進(jìn)行絮凝沉降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，殼聚糖可有效去除蘿卜渣微粒使溶液澄清，并且去除了部分生物大分子，同時(shí)有效抑制了蘿卜苷分解，澄清液異味大大降低。

朱詩(shī)優(yōu)等[27]以涪陵胭脂蘿卜為原料，以檸檬酸為提取劑，對(duì)超臨界二氧化碳提取方法的異味脫除效果及對(duì)蘿卜紅色素提取液的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在溫度為40 ℃、時(shí)間90 min、壓力25 MPa時(shí)超臨界提取的脫臭效果最顯著，并且此條件下對(duì)色素提取液的影響相對(duì)較小。

大蒜用途廣泛，但大蒜的氣味對(duì)很多人來(lái)說(shuō)難以接受，對(duì)大蒜脫除臭味的研究也非常多，脫除大蒜臭味的法有多種[28]，鈍化蒜氨酸酶是一種有效的方法。由于蘿卜中含有S-甲基-L-半胱氨酸-亞砜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)似于大蒜中大蒜素的前體-大蒜氨酸。因此還可以考慮與鈍化蒜氨酸酶類(lèi)似的方法，先鈍化蘿卜中S-甲基-L-半胱氨酸-亞砜裂解酶活性，再制取蘿卜紅色素。

3　結(jié)　論

經(jīng)過(guò)三十多年的發(fā)展，涪陵胭脂蘿卜色素的提取工藝已較為成熟，目前存在的主要問(wèn)題是如何提高胭脂蘿卜色素的穩(wěn)定性和更徹底脫除蘿卜味，進(jìn)而制得高品質(zhì)的蘿卜紅色素。從現(xiàn)有研究分析，對(duì)蘿卜紅色素進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾是提高穩(wěn)定性有效的方法，先鈍化S-甲基-L-半胱氨酸-亞砜裂解酶活性再提取蘿卜紅色素是徹底脫除蘿卜味的有效途徑。涪陵胭脂蘿卜色素作為原料成本低廉、安全無(wú)毒的一種天然色素，應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大，具有良好的發(fā)展前景。

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The Red Pigmen Extraction Separation and Refined Research Progress from Fuling Specialty Rouge Radish*

SHIJian-wei,TENGXiao-xu,CAOTuan-wu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China)

Specialty rouge radish red pigment extracted from Fuling is a natural red pigment with a very wide range of applications. The red pigment extraction and separation processes and its development process were summarized. The improving stability and pigment removal refining technology of radish flavor were both discussed, also the latest application of rouge radish pigment was overviewed.

carmine radish; red pigment; extraction and separation; refined

重慶市自然科學(xué)基金(cstc2012jja50025)；長(zhǎng)江師范學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目(2012xjyb002)。

時(shí)建偉(1979-)，男，工程師，主要從事天然產(chǎn)物開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

騰曉旭(1978-)，女，副教授。

TS210.1

A

1001-9677(2016)02-0006-03