趙毅　王涵　王添灝

(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院　河北保定 071003)

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煙塵治理

同時(shí)脫硫脫硝固態(tài)反應(yīng)劑研究進(jìn)展*

趙毅王涵王添灝

(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院河北保定 071003)

摘要針對于干法同時(shí)控制熱力發(fā)電廠NOx和SO2的排放，綜述了近年來研究較廣泛的鈣基吸收劑、改性活性炭吸收劑、γ-Al2O3吸收-催化劑、天然錳礦石反應(yīng)劑等幾種同時(shí)脫硫脫硝固態(tài)反應(yīng)劑的結(jié)構(gòu)特性，以及脫硫脫硝效率。根據(jù)這幾種固態(tài)反應(yīng)劑的研究現(xiàn)狀指出了應(yīng)更進(jìn)一步對氮氧化物和硫氧化物在同時(shí)脫除時(shí)的相互影響進(jìn)行研究，從而提高同時(shí)脫硫脫硝效率。

關(guān)鍵詞燃煤電廠脫硫脫硝同時(shí)脫除固態(tài)反應(yīng)劑

0引言

酸雨被認(rèn)為是人類歷史上面臨的最嚴(yán)峻的全球范圍內(nèi)的環(huán)境考驗(yàn)之一，而大氣中的SO2和NOx是造成酸雨的主要原因，除此以外NOx還造成了霧霾、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問題。隨著工業(yè)化進(jìn)展的加劇，近年來對SO2和NOx的排放控制任務(wù)越來越艱巨。SO2和NOx的主要人為排放源是熱力發(fā)電廠中化石燃料的燃燒。當(dāng)前電廠中最普遍的脫硫脫硝技術(shù)是使用濕法脫硫和選擇性催化還原法兩種方法分別對SO2和NOx進(jìn)行脫除。為了節(jié)約成本與減少操作，使用一種反應(yīng)劑同時(shí)脫硫脫硝逐漸成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。本文重點(diǎn)介紹了包括使用鈣基反應(yīng)劑、改性活性炭反應(yīng)劑與金屬氧化物在內(nèi)的幾種可應(yīng)用于同時(shí)脫硫脫硝固態(tài)反應(yīng)劑。

1鈣基吸收劑

由半干法脫硫技術(shù)發(fā)展而來的鈣基吸收劑同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)是指在同種工況下用一種鈣基反應(yīng)劑將SO2和NOx同時(shí)脫除的技術(shù)。該技術(shù)具有耗水量少，吸收劑廉價(jià)，設(shè)備簡單，產(chǎn)物易于處理等優(yōu)點(diǎn)，但存在著脫硝效率偏低與吸收劑利用率不高等缺點(diǎn)，因此，學(xué)者研究了不同制備條件下鈣基吸收劑的脫硫脫硝效率并且對鈣基吸收劑進(jìn)行了各種改性研究。

禚玉群等[1]在不同條件下制備了飛灰/Ca(OH)2水合吸收劑，在同時(shí)脫除NOx，SO2的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水合溫度較高，水合時(shí)間較長、飛灰與Ca(OH)2質(zhì)量比和固液比適宜及干燥溫度較低更有利于得到優(yōu)質(zhì)的水合吸收劑，從而使吸收劑具有更高的脫硫脫硝活性。吸收劑的孔徑研究表明，小孔分布較多將有助于提高反應(yīng)前期脫除活性，而中孔分布較多則對提高中后期的持續(xù)脫除能力有利。而且相比于脫硫反應(yīng)，鈣基吸收劑在30 nm以下的孔隙結(jié)構(gòu)對脫硝反應(yīng)有著更為重要的影響。

馬宵穎[2]以粉煤灰、石灰、添加劑為原料，通過濕法/干法制備了“富氧型”粉煤灰改性吸收劑。通過固定床實(shí)驗(yàn)篩選出添加亞氯酸鈉的粉煤灰改性吸收劑具有良好的脫氯脫硝效果。實(shí)驗(yàn)表明，Ca與(S+N)的質(zhì)量比、溫度是影響濕法制備的改性吸收劑脫硫脫硝的主要因素，且在添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.60%，反應(yīng)溫度為50 ℃，吸收劑含濕量為10%的實(shí)驗(yàn)條件下，脫硫率可以達(dá)到100%，脫硝率最高達(dá)到90%；而干法制備的吸收劑，粒徑影響最大，且脫硫脫硝效果不如濕法制備的吸收劑。韓穎慧等[3]直接以消石灰為吸收劑主體，按一定比例加入高分子過氧酸添加劑，制成一種新型的改性鈣基吸收劑。高分子過氧酸與低分子雙氧水相比化學(xué)穩(wěn)定性較高從而減少了爆炸等安全隱患。實(shí)驗(yàn)利用高分子過氧酸改性的鈣基進(jìn)行小型煙氣流化床SO2和NOx的同時(shí)脫除實(shí)驗(yàn)，確定反應(yīng)的最佳工況為：反應(yīng)溫度為50～60 ℃，高分子過氧酸添加劑含量為2.3%，煙氣含濕量為8%左右，此時(shí)脫硫和脫硝平均效率分別達(dá)到96.7%和61.5%。此外研究發(fā)現(xiàn)添加劑的含量對脫除效率的影響最大，反應(yīng)溫度和煙氣含濕量對脫除效率有所影響，并且煙氣中NO增加也將使脫硝效率下降。

2改性活性炭吸附劑

2.1顆粒狀改性活性炭

單純的活性炭吸附劑不能有效地同時(shí)脫除燃煤煙氣中的SO2和NOx，因此許多學(xué)者對活性炭進(jìn)行改性研究，并獲得了具有良好的SO2和NOx同時(shí)脫除效果的改性活性炭吸附劑。

ZHU等[4]在研究中用共沉淀法制備了使用Na2CO3和KOH浸漬改性了的活性炭吸附劑。改性后Na2CO3和KOH的最優(yōu)負(fù)載量分別為4.0%和2.5%，此時(shí)的改性活性炭可以達(dá)到100 g吸附劑脫除5.8 g(NO+SO2)的能力，在一定的空速和壓力下相對較高的溫度有利于吸附劑獲得較高的吸附能力。除此，研究還發(fā)現(xiàn)這種經(jīng)過改性的吸附劑在120 ℃，2 000 h-1的空速及常壓條件下具有良好的再生性能。

由于過渡金屬氧化物具有良好的催化性能，近年來許多學(xué)者將金屬氧化物負(fù)載在活性炭上，使活性炭的多孔吸附性與過渡金屬氧化物的催化性相結(jié)合，從而達(dá)到高效的SO2和NO的脫除能力。TSENG等[5]在實(shí)驗(yàn)室中制備了CuO/AC，F(xiàn)e2O3/AC，V2O5/AC三種活性炭負(fù)載金屬氧化物催化劑，并對焚燒爐廢氣中的SO2，NOx，HCl進(jìn)行了脫除實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這3種催化劑的廢氣脫除效率均高于γ-Al2O3，利用焚燒爐中產(chǎn)生的CO代替NH3作為還原劑來脫除NO可以獲得更高的脫除效率，并且3種負(fù)載催化劑對SO2，HCl和NO的脫除效率分別在70%，90%，55%之上。SUMATHI等[6]制備了負(fù)載Ce活性炭催化吸收劑，并在固定床中測試了吸附溫度、濕度、模擬煙氣組分和空速對Ce/PSAC的吸收效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明，隨著空速的增加，SO2和NO的吸收能力下降，濕度增加了SO2的吸收量但是卻減少了大于15%的NO吸收量。溫度對同時(shí)脫除SO2和NO有著非常大的影響，在150 ℃時(shí)模擬燃煤煙氣可獲得121.7 mg/g和3.5 g/g的SO2和NOx的同時(shí)脫除效率。

2.2蜂窩狀負(fù)載活性炭

由于顆粒狀活性炭在煙氣凈化過程中對煙氣的流動(dòng)會(huì)產(chǎn)生高流動(dòng)阻力并且飛灰會(huì)使活性炭顆粒堵塞影響凈化效果，因此蜂窩狀活性炭催化劑的研發(fā)成為了同時(shí)脫硫脫硝的研究熱點(diǎn)。

WANG等[7]研究了蜂窩狀活性炭負(fù)載V2O5在150～250 ℃對SO2和NO進(jìn)行同時(shí)脫除。與顆粒狀活性炭和塊狀催化劑相比，200 ℃時(shí)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的V2O5的蜂窩狀活性炭表現(xiàn)出較高的SO2和NO同時(shí)脫除的效率。使用過的催化劑在NH3/Ar體積分?jǐn)?shù)為5%的氛圍中再生后催化吸收劑SO2脫除活性與SCR活性均有所提高，ACH中的無機(jī)粘合劑會(huì)使吸收劑表面微孔和表面積下降，其中含有的堿金屬和堿土金屬也會(huì)使催化吸收效果下降。較低的溫度有利于SO2的脫除，而較高的溫度有利于NO濃度的減少。

3γ-Al2O3型吸收-催化劑

γ-Al2O3吸收劑是指在γ-Al2O3圓球上負(fù)載CuO或鈉鹽。使用該類吸收劑通過吸附、吸收以及再生等步驟對NOx和SO2進(jìn)行同時(shí)脫除的技術(shù)有CuO/γ-Al2O3吸附法、NOxSO工藝和SNAP法。由于該類吸收劑可以得到較好的SO2和NOx的同時(shí)脫除效率并且能夠再生重復(fù)利用，早在20世紀(jì)70年代γ-Al2O3吸收劑就開始得到研究[8]。使用Cu/Al2O3吸收-催化劑對SO2和NOx進(jìn)行同時(shí)脫除時(shí)，催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)在吸收劑表面能夠同時(shí)發(fā)生。

GENTI等[9]研究了工業(yè)Cu/Al圓球的尺寸和質(zhì)構(gòu)特性對SO2和NOx同時(shí)脫除以及SO2捕捉的動(dòng)力學(xué)影響。結(jié)果表明，反應(yīng)速率同時(shí)受本征動(dòng)力學(xué)和SO2的擴(kuò)散速率影響，而后者反過來又受Cu/Al圓球的尺寸和質(zhì)構(gòu)特征影響。為了考察催化吸收劑的再生效果，MACKEN等[10]進(jìn)行了CuO/Al2O3吸收-催化劑的反應(yīng)再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)。循環(huán)反應(yīng)相包括在350 ℃下將催化吸收劑置于SO2，NO，NH3，O2的混合氣流下，在這種條件下NO的轉(zhuǎn)化率一直高于90%，而SO2轉(zhuǎn)化為CuSO4。再生相包括500 ℃時(shí)CuSO4被CH4還原為Cu，然后再在450 ℃下被氧化為CuO。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過1 525次循環(huán)，SO2的吸收能力降低了25%，但反應(yīng)活性沒有明顯的變化。由于負(fù)載的Cu的再分散，再生后吸收催化劑表面的物理化學(xué)特性發(fā)生了一些微小的改變。XIE等[11]研究了使用CuO/Al2O3對SO2和NOx進(jìn)行同時(shí)脫除時(shí)SO2對吸收-催化劑的影響。固定床研究表明，在200～300 ℃時(shí)，SO2使CuO/Al2O3的催化效率明顯下降，催化劑失活程度取決于反應(yīng)溫度。活化產(chǎn)物為硫酸銨鹽和硫酸銅，硫酸銨鹽通過堵塞或填充催化劑微孔使催化劑失活，但是當(dāng)反應(yīng)溫度升高到400 ℃左右時(shí)，硫酸銨鹽可以被去除。在較低溫度時(shí)硫酸銅也通過堵塞填充催化劑的微孔使催化劑中毒，并且相對于CuO，CuSO4的SCR活性也相對較低。LIU等[12]研究了堇青石基CuO/Al2O3催化劑對煙氣中NOx和SO2進(jìn)行同時(shí)脫除。研究發(fā)現(xiàn)，相對于Na2O，使用V2O5作為催化劑可以減小CuO顆粒大小從而防止CuO結(jié)塊，因此在保持較高的SCR效率的同時(shí)提高了SO2的脫除效率。

4天然錳礦石反應(yīng)劑

盡管使用CuO對NOx和SO2進(jìn)行同時(shí)脫除在近30年內(nèi)得到了廣泛的研究，但是CuO/γ-Al2O3(或SiO2)應(yīng)用于流動(dòng)床時(shí)存在著抗磨性較低的缺點(diǎn)。天然錳礦石含有金屬錳與少量的其他金屬元素，具有同時(shí)脫硫脫硝的能力和良好的抗磨性，此外天然錳礦石成本較低并且在應(yīng)用操作中不需要預(yù)處理。由于上述特點(diǎn)，JEONG等[13]用天然錳礦石對SO2和NOx進(jìn)行了同時(shí)脫除實(shí)驗(yàn)。使用新鮮的錳礦石作為吸附劑時(shí)在200 ℃以下，NO的脫除率隨著溫度的升高而升高，然而高于200 ℃時(shí)由于NH3的氧化，NO的脫除率隨著溫度的升高而降低。在硫化的錳礦石吸收劑中由于硫化后吸收劑表面的酸度增大，因此可以在較高的溫度下獲得較高的NO脫除率。為了保持高于80%的NO和SO2同時(shí)脫除率，NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要小于5×10-6，反應(yīng)溫度需要控制在350～400 ℃之間，反應(yīng)時(shí)間要在30 min以下。

5結(jié)語

使用一種反應(yīng)劑同時(shí)脫硫脫硝是當(dāng)前脫硫脫硝一體化的研究熱點(diǎn)。然而上述部分反應(yīng)劑在應(yīng)用過程還存在著不能同時(shí)獲得較高的脫硫效率和脫硝效率的問題，因此今后應(yīng)重點(diǎn)研究氮氧化物和硫氧化物同時(shí)脫除時(shí)的相互影響,以及共同脫除的機(jī)理研究，從而提高同時(shí)脫除效率。

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Overview of Solid Sorbent for Simultaneous Desulfurization and Denitrification

ZHAO YiWANG HanWANG Tianhao

(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversityBaoding,Hebei071003)

AbstractAimed at simultaneously controlling NOx and SO2 emission from coal-fired power plants by dry method，the paper reviewed the structural features and the efficient of desulfuration and denitration of several solid reagents which has got extensive research in these years, such as calcium-based sorbent,modified activated carbon sorbent,γ-Al2O3 sorbent-catalyst and nature manganese ore. According to the research state of these solid reagents it pointed out that the interaction between NOx and SO2 should be further researched in order to improve the simultaneously removal efficiency of NOx and SO2.Key Wordscoal-fired power plantsdesulfurizationdenitrificationsimultaneous removalsolid reagent

(收稿日期：2015-03-16)

作者簡介趙毅，男，1956年生，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂啤?/p>

*基金項(xiàng)目：國家“863計(jì)劃”資助項(xiàng)目(2013AA065403)。