石國(guó)弘，張德南，董華林，梅 屾

（貴州赤天化桐梓化工有限公司，貴州桐梓 563200）

精甲醇水溶性不合格原因分析及對(duì)策

石國(guó)弘，張德南，董華林，梅 屾

（貴州赤天化桐梓化工有限公司，貴州桐梓 563200）

分析了影響精甲醇水溶性的各種因素，分別從甲醇水溶性測(cè)定方法、甲醇合成操作方法、甲醇精餾操作方法三個(gè)方面介紹了提高甲醇水溶性的操作思路。

甲醇；水溶性；濁度；共沸物

1 概述

在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，精餾系統(tǒng)是控制精甲醇質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。甲醇精餾的目的，就是通過(guò)精餾的方法，除去粗甲醇中的水分、溶解氣及多碳鏈醇類等有機(jī)雜質(zhì)，根據(jù)不同的精度要求，可制得不同純度的精甲醇產(chǎn)品；通過(guò)精餾后可清除大部分雜質(zhì)，其中某些雜質(zhì)只能降至微量，但不會(huì)影響精甲醇的應(yīng)用。精甲醇水溶性不合格是很多生產(chǎn)廠家都遇到過(guò)的問(wèn)題。桐梓化工甲醇合成工藝為托普索工藝，催化劑均為銅基催化劑，現(xiàn)正使用的催化劑型號(hào)為大連瑞克公司的（RK-05），精餾工藝為三塔精餾。在甲醇精餾生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)水溶性不合格的現(xiàn)象。為了解決這個(gè)問(wèn)題我們進(jìn)行了大量研究和試驗(yàn)。

2 甲醇精餾流程簡(jiǎn)述

從甲醇合成工段來(lái)的粗甲醇經(jīng)加入少量濃度為（1%～5%）的氫氧化鈉溶液混合后進(jìn)入粗甲醇預(yù)熱器（E1）與蒸汽冷凝液進(jìn)行換熱，預(yù)熱至71℃進(jìn)入預(yù)塔（C1）。經(jīng)C1精餾后，塔頂氣相為二甲醚、甲酸甲酯、CO2、甲醇等蒸汽（71.4℃），經(jīng)塔頂水冷器（E3）冷凝后進(jìn)入回流槽（V3），向V3加入脫鹽水作為萃取水，萃取后冷凝液經(jīng)回流泵（P2）加壓返回C-01作為回流液，不凝氣通過(guò)火炬排放。C1塔釜甲醇水溶液，經(jīng)預(yù)后泵（P3）增壓后，先與加壓塔（C2）塔釜出料液在C2進(jìn)出料換熱器（E4）預(yù)熱至112℃，再經(jīng)過(guò)C2進(jìn)料加熱器（E5）與蒸汽冷凝液換熱，加熱至130℃進(jìn)入C2。

經(jīng)C2精餾后，塔頂氣相為甲醇蒸汽（132℃），先經(jīng)過(guò)常壓塔（C3）再沸器（E8）冷卻，再經(jīng)水冷器E-11冷凝至128℃后進(jìn)入回流槽（V5），V5冷凝甲醇部分經(jīng)回流泵（P4）加壓返回C2作回流液；另一部分采出作為產(chǎn)品精甲醇經(jīng)水冷器（E7）冷卻至40℃送罐區(qū)中間甲醇儲(chǔ)罐。塔釜出料液在E4中與進(jìn)料換熱后作為C3進(jìn)料。

在C3精餾后，塔頂氣相為甲醇蒸汽（71℃），經(jīng)塔頂水冷器（E9）冷凝后進(jìn)入回流槽（V6），V6冷凝甲醇經(jīng)回流泵（P5）加壓后部分返回C3作為回流液；另一部分作為產(chǎn)品精甲醇經(jīng)水冷器（E10）冷卻至40℃送罐區(qū)中間甲醇儲(chǔ)罐。C3側(cè)線（提餾段）采出雜醇油經(jīng)回收塔（C4）進(jìn)料泵（P-06）加壓后作為C-04的進(jìn)料，塔釜出料液為含微量甲醇的廢水，經(jīng)廢水泵（P9）加壓后進(jìn)入廢水冷卻器（E16）冷卻至40℃后，送煤漿制備工段或污水處理廠。

在C-04精餾后，塔頂產(chǎn)品為甲醇蒸汽，經(jīng)塔頂水冷器（E15）冷卻后進(jìn)入回流槽（V7），V7冷凝甲醇經(jīng)回流泵（P8）加壓后部分返回C-04作回流；另一部分作為精甲醇產(chǎn)品送罐區(qū)中間儲(chǔ)罐。C4側(cè)線（提餾段）采出異丁基油進(jìn)入異丁基油中間槽（V8），達(dá)到一定液位后間斷的通過(guò)充入0.45MPa（G）低壓氮?dú)馓釅簩惗』退椭凉迏^(qū)副產(chǎn)品儲(chǔ)罐。C4塔釜少量廢水與C3塔釜廢水匯合經(jīng)P9壓E16冷卻后送至煤漿制備工段或污水處理廠。

罐區(qū)中間儲(chǔ)罐的精甲醇經(jīng)分析合格后，經(jīng)精甲醇泵送到精甲醇成品儲(chǔ)罐存儲(chǔ)。然后經(jīng)成品泵（P1）送火車裝車站臺(tái)或經(jīng)成品泵（P2）送汽車裝車站臺(tái)灌裝。

3 精甲醇水溶性的測(cè)定

精甲醇水溶性的測(cè)定原理，甲醇中含有烷烴、烯烴、高級(jí)醇等水溶性比較差的雜質(zhì)，而甲醇與水可以任意比例互溶，利用水溶性的差異，可測(cè)定這類雜質(zhì)的相對(duì)含量。

標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，取25（10）mL甲醇試樣注入潔凈、干燥的比色管中，再緩緩地注入75（90）mL水，塞進(jìn)塞子，搖勻。放置30min后取出比色管與另一支已注入100mL水的比色管進(jìn)行比色。將取25mL試樣注入75mL水配置好后的試樣比色管與100mL水的比色管一起放在黑色背景下軸向觀察，與水一樣澄清表示水溶性1+3通過(guò)，即甲醇試樣為優(yōu)等品；如1+3未通過(guò)，取10mL試樣注入90mL水，其他操作相同，與水一樣澄清表示水溶性1+9通過(guò)，即甲醇試樣為一等品。

此測(cè)定法的測(cè)定結(jié)果是通過(guò)人為觀察所得，因此測(cè)定結(jié)果就存在一定人為主觀意識(shí)干擾及環(huán)境因素偏差等等而測(cè)出截然不同的測(cè)定結(jié)果。若同一組試樣，由兩位或更多位測(cè)定員分別進(jìn)行測(cè)定的話可能會(huì)有一部分檢驗(yàn)員測(cè)出通過(guò)的結(jié)果，而另一部分檢驗(yàn)員測(cè)出沒(méi)有通過(guò)的結(jié)果。

4 精甲醇水溶性不合格的原因

4.1 粗甲醇中雜質(zhì)含量高

（1）副反應(yīng)的原因。甲醇合成反應(yīng)伴有副反應(yīng)發(fā)生，副反應(yīng)不但消耗原料氣，還會(huì)影響甲醇品質(zhì)。

主反應(yīng)：

結(jié)合以上的反應(yīng)式可見(jiàn)，甲醇反應(yīng)過(guò)程中伴隨著一系列副反應(yīng)發(fā)生，能生成高級(jí)醇及烷烴類（石蠟）物質(zhì)等幾十種微量有機(jī)雜質(zhì)，這些副反應(yīng)產(chǎn)生的原因比較復(fù)雜，不但與催化劑、原料氣、合成塔結(jié)構(gòu)及材質(zhì)有關(guān)，而且還與合成反應(yīng)的工藝條件及操作方法有關(guān)。

（2）空速的原因。甲醇合成過(guò)程中，合成氣與催化劑接觸時(shí)間的控制是通過(guò)調(diào)節(jié)合成循環(huán)氣量來(lái)實(shí)現(xiàn)的。循環(huán)量大合成塔空速高，合成原料氣與催化劑接觸時(shí)間短，產(chǎn)品純度高，副反應(yīng)少；反之循環(huán)量小合成塔空速低，合成原料氣與催化劑接觸時(shí)間長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率高，但產(chǎn)品純度下降，高級(jí)醇及石蠟等副產(chǎn)物也就相應(yīng)增多。

（3）原料氣的原因。甲醇合成過(guò)程中，入塔原料氣中C0含量過(guò)高、（H2-CO2）/（CO+CO2）過(guò)低、甲醇含量過(guò)高等等，都會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多，生成石蠟也就增多。入塔原料氣中C0含量過(guò)高、（H2-CO2）/（CO+CO2）過(guò)低，催化劑床層合成反應(yīng)劇烈溫度過(guò)高，導(dǎo)致副反應(yīng)增多；入塔原料氣中甲醇含量過(guò)高，甲醇蒸汽通過(guò)催化劑床層時(shí)會(huì)抑制主甲醇合成反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，同時(shí)也增加二甲醚、高級(jí)醇等副產(chǎn)物的生成。

（4）開(kāi)停車的原因。開(kāi)停車規(guī)程中也是造成副反應(yīng)增多結(jié)蠟的原因。開(kāi)車投料階段，合成塔反應(yīng)溫度還未達(dá)到正常操作值，合成反應(yīng)氣通過(guò)合成塔低溫區(qū)反應(yīng)時(shí)易生產(chǎn)石蠟等副產(chǎn)物；開(kāi)車投料階段，系統(tǒng)未置換徹底的H2、CO通過(guò)合成塔低溫區(qū)反應(yīng)時(shí)也易產(chǎn)生石蠟等副產(chǎn)物。

4.2 精餾塔操作不當(dāng)

（1）重組分超標(biāo)原因。①加壓塔或常壓塔操作回流比過(guò)低，造成精餾塔內(nèi)重組分上移，導(dǎo)致精甲醇中重組分超標(biāo)；②加壓塔再沸器加熱蒸汽量過(guò)高，造成加壓塔和常壓塔有霧沫夾帶或液泛，導(dǎo)致精甲醇中重組分超標(biāo)；③常壓塔側(cè)線采出雜醇油量不足，日積月累后，導(dǎo)致精甲醇中重組分超標(biāo)；④粗甲醇中含有蠟等雜質(zhì)，日積月累后，造成加壓塔和常壓塔塔盤及規(guī)整填料堵塞，導(dǎo)致精餾塔運(yùn)行不穩(wěn)定精甲醇中重組分超標(biāo)。

（2）輕組分及甲醇共沸物超標(biāo)原因。①預(yù)精餾塔再沸器加熱蒸汽量過(guò)低，粗甲醇中部分輕組分及共沸物未發(fā)生汽化，導(dǎo)致預(yù)后甲醇溶液含有輕組分及共沸物；②粗甲醇中輕組分及共沸物含量過(guò)高，超出預(yù)精餾塔的處理能力，導(dǎo)致預(yù)后甲醇溶液含有輕組分及共沸物；③預(yù)精餾塔回流槽所加的萃取水量過(guò)低，部分甲醇共沸物未被萃取徹底，導(dǎo)致預(yù)后甲醇含有甲醇共沸物組分；④預(yù)精餾塔回流槽中萃取出來(lái)的雜醇油未及時(shí)排放，日積月累后，雜醇從回流槽底部回至預(yù)塔，導(dǎo)致預(yù)后甲醇溶液帶有甲醇共沸物過(guò)高；

（3）系統(tǒng)開(kāi)車時(shí)，過(guò)早啟動(dòng)預(yù)后泵向加壓塔或常壓塔送甲醇，導(dǎo)致預(yù)后甲醇溶液含有甲醇共沸物，當(dāng)預(yù)后甲醇溶液含有輕組分及甲醇共沸物送至加壓塔后常壓塔后精餾至塔頂，由于輕組分在塔頂隨回流甲醇進(jìn)行循環(huán)，因此精甲醇水溶性超標(biāo)且調(diào)整合格所需時(shí)間較長(zhǎng)。

5 對(duì)策措施

5.1 優(yōu)化精甲醇水溶性測(cè)定方法

由于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法的測(cè)定結(jié)果存在一定人為主觀意識(shí)干擾及環(huán)境因素等偏差，同時(shí)測(cè)定結(jié)果并不能量化。因此我們公司采用一種測(cè)定結(jié)果可以量化的測(cè)定法，將此測(cè)定法命名為濁度測(cè)定法。

濁度是指水溶液中懸浮物（含量、大小、形狀及折射系數(shù)）對(duì)光線透過(guò)時(shí)所發(fā)生的阻礙程度。因此用測(cè)濁度的方法來(lái)判斷精甲醇水溶性優(yōu)劣程度可能不夠全面，但完全可以作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法的參考來(lái)用，而且其測(cè)定結(jié)果還可以量化，量化的測(cè)定結(jié)果還可以作為精餾系統(tǒng)的參考因素。

濁度測(cè)定法：將25mL試樣注入75mL水混合均勻后的試樣取一定量，按濁度測(cè)量?jī)x（我們公司使用濁度測(cè)量?jī)x型號(hào)：（HACH 2100NA）的操作步驟進(jìn)行測(cè)定，如測(cè)定結(jié)果≤0.35NTU（我們公司經(jīng)多組次對(duì)比試驗(yàn)后得出的參數(shù)）表示水溶性1+3通過(guò)，即甲醇試樣為優(yōu)等品；如測(cè)定結(jié)果1+3未通過(guò)，取10mL試樣注入90mL水混合均勻后的試樣取一定量，按濁度測(cè)量?jī)x的操作步驟進(jìn)行測(cè)定，如測(cè)定結(jié)果≤0.35NTU表示水溶性1+9通過(guò)，即甲醇試樣為一等品，如測(cè)定結(jié)果1+9未通過(guò)，即甲醇試樣為合格品。

標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法存在一定人為主觀意識(shí)及環(huán)境因素偏差，而濁度測(cè)定法可能存在一些未知的干擾因素，因此在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品的水溶性測(cè)定，同時(shí)用兩種測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定相互參照，這樣就大大降低因分析誤差而造成不必要的損失。

5.2 優(yōu)化甲醇合成操作方法

減少粗甲醇有機(jī)雜質(zhì)產(chǎn)生是解決精甲醇水溶性不合格的根源，換句話說(shuō)，水溶性的好壞關(guān)鍵在于甲醇生產(chǎn)工藝中副反應(yīng)的進(jìn)行程度及副產(chǎn)物的多少，將決定精餾操作的難度，提高產(chǎn)品合格率，因此在合成甲醇的工藝生產(chǎn)過(guò)程中，優(yōu)化化工工藝條件、強(qiáng)化工藝管理尤為重要。

（1）原料氣凈化，正常生產(chǎn)操作中，做好原料氣的凈化，防止鐵、錳、氯、氟及硫等雜質(zhì)帶入合成系統(tǒng)，而增加副產(chǎn)物的產(chǎn)生同時(shí)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，我公司裝置新鮮氣通過(guò)脫硫脫碳后再經(jīng)過(guò)氧化鋅脫硫劑后才能進(jìn)合成系統(tǒng)。

（2）操作穩(wěn)定，在合成甲醇的工藝生產(chǎn)中，減少甲醇合成溫度波動(dòng)，銅基甲醇催化劑最佳操作溫度應(yīng)在210～260℃[3]之間；減少氣體組分的波動(dòng)，特別是CO及CO2的波動(dòng)，控制新鮮氣（H2-CO2）/（CO=CO2）=2.05～2.15；防止石蠟等副產(chǎn)物的生成。

（3）減少開(kāi)停車次數(shù)，盡量減少開(kāi)、停車次數(shù)，由于開(kāi)停車時(shí)溫度及氣體組分波動(dòng)都比較大，因此每一次甲醇合成停車降溫前及系統(tǒng)導(dǎo)氣前必須用高純度的N2置換干凈，防止石蠟等副產(chǎn)物[4]的生成。

（4）控制合成塔空速，在生產(chǎn)過(guò)程中空速控制在8 000～10 000h-1，空速過(guò)低，甲醇合成反應(yīng)是在接近平衡狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)物與產(chǎn)物在催化劑表面停留時(shí)間延長(zhǎng)，給副反應(yīng)創(chuàng)造有利條件，因此控制合成塔空速在一定的范圍操作，防止石蠟等副產(chǎn)物的生成。

5.3 優(yōu)化甲醇精餾操作方法

（1）重組分超標(biāo)。①嚴(yán)格控制加壓塔操作回流比3.2～3.5及常壓塔操作回流比2.1～2.3，防止回流比過(guò)低造成精餾塔內(nèi)重組分上移；②嚴(yán)格控制加壓塔再沸器加熱蒸汽用量，加壓塔塔釜溫度在125～130℃，防止用量過(guò)大造成加壓塔和常壓塔有霧沫夾帶或液泛；③控制好常壓精餾塔側(cè)線采出雜醇油量，采出量要根據(jù)粗甲醇品質(zhì)來(lái)定，防止少采造成雜醇油累積；④嚴(yán)格控制粗甲醇潔凈度，入塔過(guò)濾器精度要60目以上，防止顆粒狀雜質(zhì)帶入塔內(nèi)經(jīng)日積月累后，造成加壓塔和常壓塔塔盤及規(guī)整填料堵塞，導(dǎo)致精餾塔運(yùn)行不穩(wěn)定，因此要定期對(duì)精餾塔進(jìn)行熱煮及水清洗。

（2）輕組分及甲醇共沸物超標(biāo)。①嚴(yán)格控制預(yù)精餾塔再沸器加熱蒸汽用量，預(yù)精餾塔塔釜溫度在75～77℃，防止用量過(guò)小粗甲醇中部分輕組分及甲醇共沸物未發(fā)生汽化；②嚴(yán)格控制粗甲醇品質(zhì)，特別是輕組分及共沸物含量，防止過(guò)高超出預(yù)精餾塔的處理能力；③嚴(yán)格控制好共沸物萃取水量，加水量為粗甲醇進(jìn)料量的13%～16%，防止水量過(guò)少部分共沸物未被萃取徹底；④及時(shí)排放預(yù)精餾塔回流槽中萃取出來(lái)的雜醇油，防止累積量過(guò)多造成穿透雜醇油從回流槽底部回至預(yù)精餾塔。

（3）裝置甲醇精餾系統(tǒng)開(kāi)車時(shí)水溶性經(jīng)常超標(biāo)，而且調(diào)整時(shí)間較長(zhǎng)，一般需要運(yùn)行3～5d水溶性才合格。經(jīng)研究決定在精餾系統(tǒng)開(kāi)車時(shí)進(jìn)行優(yōu)化，預(yù)精餾塔開(kāi)車時(shí)，先將各項(xiàng)運(yùn)行指標(biāo)調(diào)整合格，啟預(yù)后泵進(jìn)行全返回運(yùn)行30min后，再向加壓塔和常壓塔送甲醇溶液，這樣操作開(kāi)車后調(diào)整精甲醇水溶性合格時(shí)間大幅度的縮短。

6 結(jié)束語(yǔ)

隨著化工企業(yè)的不斷發(fā)展，化工原料甲醇的各項(xiàng)指標(biāo)要求越來(lái)越高，我公司甲醇產(chǎn)品要在市場(chǎng)銷售中取得領(lǐng)先地位，就必須有高質(zhì)量的甲醇產(chǎn)品。這就需要我們不斷地探索研究生產(chǎn)工藝，精心操作，優(yōu)化指標(biāo)，將產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)到更好。

[1] 馮元琦.甲醇生產(chǎn)操作問(wèn)答[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

[2] 陳子頎.甲醇生產(chǎn)過(guò)程結(jié)蠟生成的原因及解決方法[J].中氮肥，2001，（4）35-37.

Cause Analysis and Countermeasure of Water-soluble Non-conforming of

Shi Guo-hong，Zhang De-nan，Dong Hua-lin，Mei Shen

The factors affecting the water-solubility of methanol were analyzed.The methods of improving the water-solubility of methanol were discussed from the methods of methanol water-solubility determination，methanol synthesis operation and methanol distillation operation.

methanol；water solubility；turbidity；azeotrope

X832

A

：1003-6490（2016）12-0002-02

2016-11-15

石國(guó)弘（1984—），男，貴州荔波人，助理工程師，主要從事合成氨、甲醇工藝技術(shù)管理工作。