耿士文　賈亞婷　藍惠霞,*　王曉紅　張　恒　李軍訓

(1.青島科技大學環(huán)境與安全工程學院,山東青島,266042;2.華南理工大學制漿造紙

工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640；3.青島科技大學化工學院,山東青島,

266042；4.泰安生力源生物工程有限公司,山東泰安,271000)

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相轉移催化劑對高鐵酸鉀深度處理制漿中段廢水的影響

耿士文1賈亞婷1藍惠霞1,*王曉紅1張恒2,3李軍訓4

(1.青島科技大學環(huán)境與安全工程學院,山東青島,266042;2.華南理工大學制漿造紙

工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640；3.青島科技大學化工學院,山東青島,

266042；4.泰安生力源生物工程有限公司,山東泰安,271000)

摘要：研究了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、芐基三甲基氯化銨(TMBAC)、四甲基氯化銨(TMAC)和醋酸錳共4種相轉移催化劑對高鐵酸鉀深度處理制漿中段廢水的影響。結果表明，4種催化劑的最適pH值均為4；CTAB對處理效果具有明顯的促進作用,CTAB用量為0.2 mg/L,高鐵酸鉀用量為40 mg/L,反應時間為20 min時,CODCr去除率達60%以上；TMAC用量為0.6 mg/L,高鐵酸鉀用量為40 mg/L,反應時間為20 min時,CODCr去除率達到最大值,為49.3%；TMBAC用量為0.2 mg/L,高鐵酸鉀用量為60 mg/L,反應時間為20 min時,CODCr去除率達到最大值,為58.4%；醋酸錳加入量為0.6 mg/L,高鐵酸鉀用量為60 mg/L,反應時間為30 min時,CODCr去除率達到最大值,為56.4%。

關鍵詞：相轉移催化劑；高鐵酸鉀；制漿中段廢水；深度處理

制漿中段廢水是漿料經蒸煮、黑液提取后在篩選、洗滌和漂白過程中排出的廢水,其排放量大,溶出的木素及其衍生物使廢水具有色度深,成分復雜、毒性高、可生化性差的特點,對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康都具有潛在的危害性[1-2]。

制漿中段廢水一般采用絮凝和生化聯(lián)用進行處理,但處理后的出水很難達到日益嚴格的排放標準,還需進一步進行深度處理[3- 4]。廢水的深度處理工藝中,高級氧化技術因其穩(wěn)定的處理效果被廣泛應用。而高鐵酸鉀(K2FeO4)作為一種環(huán)保型的水處理劑,在廢水的深度處理和有毒有害物質的氧化降解中取得了良好效果[5-7]。但高鐵酸鉀在水溶液中的穩(wěn)定性差,尤其是在酸性溶液中,很容易與水發(fā)生反應,從而使其氧化效率降低[8]。

本研究在高鐵酸鉀深度處理制漿中段廢水體系中加入相轉移催化劑,以降低高鐵酸鉀與水的反應,提高氧化廢水中有機物的能力,為高鐵酸鉀在廢水處理方面的應用提供有用資料。

1材料與方法

1.1廢水來源及藥劑

實驗用水取自山東省某造紙廠制漿中段廢水經過好氧生化處理后的出水,CODCr為120 mg/L左右,色度為30倍左右,pH值為6~7。實驗中所使用的相轉移催化劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、芐基三甲基氯化銨(TMBAC)、四甲基氯化銨(TMAC)和醋酸錳均為分析純,天津市博迪化工有限公司生產；高鐵酸鉀為化學純,西安易靈工貿有限公司生產。

1.2分析方法

采用精密pH試紙對溶液pH值進行測定。COD采用美國HACH公司生產的便攜式水質分析儀(DR2700)測定，其步驟為：取干燥的消解管,加入0.08 g HgSO4作掩蔽劑,2 mL待測液(蒸餾水作空白試樣),3 mL消解液(HACH公司提供),混勻后放入消解儀中180℃下消解120 min,冷卻采用水質分析儀進入COD測定程序進行測定。

1.3實驗方法

相轉移催化劑選取CTAB、TMBAC、TMAC和醋酸錳。采用單因素變量法,分別選用不同的相轉移催化劑,確定相轉移催化劑的最佳用量、pH值、反應時間,以及高鐵酸鉀最佳用量。

(1)相轉移催化劑用量影響實驗條件：pH值為4.0,高鐵酸鉀用量為60 mg/L,反應時間為30 min。

(2)相轉移催化劑存在下高鐵酸鉀用量影響實驗條件：在(1)中所確定的各相轉移催化劑最佳量下,pH值調整為4.0,反應時間為30 min。

(3)相轉移催化劑存在下pH值影響實驗條件：在(1)中所確定的各相轉移催化劑最佳用量及(2)中確定的各催化劑存在下合適高鐵酸鉀用量下,反應時間為30 min。

(4)相轉移催化劑存在下反應時間影響實驗條件：在(1)中所確定的各相轉移催化劑最佳量、(2)中確定的各催化劑存在下的合適高鐵酸鉀用量下及(3)中所確定的合適的pH值。

2結果與討論

2.1相轉移催化劑用量對處理效果的影響

不同相轉移催化劑用量對CODCr去除率的影響如圖1所示。

圖1　相轉移催化劑用量對CODCr去除率的影響

從圖1可見，CODCr去除率均隨各相轉移催化劑用量的增加先呈現(xiàn)增加后下降的趨勢,CTAB用量為0.2 mg/L時,CODCr去除率最高,達到63.3%,與未投加CTAB相比,CODCr去除率提高了17.2%。TMBAC用量為0.6 mg/L 時CODCr去除率達到最大值,為61.3%左右。與未投加TMBAC相比,CODCr去除率提高20%左右。TMAC用量為0.2 mg/L時CODCr去除率達到最大值,為56.5%,與未加TMAC相比,CODCr去除率提高了9%左右。CODCr去除率在醋酸錳用量為0.6 mg/L時達到最大值,為65.3%,與未投加醋酸錳相比,CODCr去除率提高了29.4%。由于相轉移催化劑的存在,促進了高鐵酸鉀與有機物接觸的概率,因此隨催化劑的增加CODCr去除率增加。對于醋酸錳來說,醋酸錳不僅起相轉移催化劑的作用,同時還具有穩(wěn)定劑的作用,大大減少了與水反應的高鐵酸鉀的量,提高了與有機物反應的概率。但相轉移催化劑都是有機物,自身會產生COD,且會被高鐵酸鉀氧化,因此當相轉移催化劑用量較大時,由于其自身產生COD的影響又會導致COD去除率下降。

4種相轉移催化劑中,CTAB、TMBAC和醋酸錳對促進高鐵酸鉀處理廢水均有較好的效果,而TMAC的效果較差。但CATB用量在0.2 mg/L時即可達到最好的處理效果,而TMBAC和醋酸錳均在用量為0.6 mg/L左右時達到最高的CODCr去除率。Shuzhi Liu等人[9]在研究高鐵酸鉀對柴油的深度氧化脫硫過程中,加入了相轉移催化劑CTAB,處理效果明顯提高,其中苯并噻吩的去除率從4.1%提高到11.7%,二苯并噻吩的去除率從4.8%提高到13.2%。綜合處理效果和經濟性,CTAB為較為理想的相轉移催化劑。

2.2相轉移催化劑存在下高鐵酸鉀用量的影響

高鐵酸鉀用量對CODCr去除率的影響如圖2所示。

圖2　相轉移催化劑存在下高鐵酸鉀用量對CODCr去除率的影響

由圖2可知,在各相轉移催化劑存在下,均出現(xiàn)隨高鐵酸鉀用量增加、CODCr去除率先增加而后又降低的趨勢。在CTAB、TMBAC及醋酸錳存在下,均在高鐵酸鉀用量為60 mg/L時,CODCr去除率達最大值,而當TMAC存在時,高鐵酸鉀用量大于40 mg/L時,處理效果相差都不大,與另外3種相轉移催化劑相比,其處理效果要差得多。其中CTAB存在下,高鐵酸鉀用量在20~60 mg/L范圍,CODCr去除率均明顯高于其他3種相轉移催化劑的情況。在高鐵酸鉀用量較小時,由于氧化劑用量不足而導致對有機物的效果差,從而導致CODCr去除率的降低。但高鐵酸鉀加入過量,過剩的高鐵酸鉀與水反應發(fā)生無效分解,不僅不會增加CODCr去除率,反而由于高鐵酸鉀自身含有的還原性雜質,增加了出水CODCr值。在相轉移催化劑的存在下,即使在高鐵酸鉀較低的用量下(如40 mg/L),也能達到較好的處理效果。如在CTAB存在下,高鐵酸鉀用量為40 mg/L時,CODCr去除率達60%左右,與60 mg/L時相差不大(61%左右),從經濟性考慮,高鐵酸鉀用量為40 mg/L比較合適。

由相轉移催化劑存在條件下高鐵酸鉀用量的實驗結果可知,在CTAB和TMAC催化劑的作用下,高鐵酸鉀合適的用量均為40 mg/L,而TMBAC和醋酸錳存在下,高鐵酸鉀合適的用量均為60 mg/L。

2.3相轉移催化劑存在下pH值的影響

pH值對CODCr去除率的影響如圖3所示。

圖3　相轉移催化劑存在下pH值對CODCr去除率的影響

由圖3可知,pH值對處理效果的影響較大。在各相轉移催化劑的存在下,隨著pH值的增加,CODCr去除率均先增大后減小,且均在pH值為4時,CODCr去除率出現(xiàn)峰值。這主要是高鐵酸鉀的穩(wěn)定性和氧化性共同作用的結果。在酸性條件下,高鐵酸鉀氧化電位高,具有強氧化性,但穩(wěn)定性差,與水發(fā)生的無效分解率較高；在堿性條件下,高鐵酸鉀的穩(wěn)定性增大,但氧化性減弱[10-11]。Lan等人[12]采用高鐵酸鉀處理垃圾滲濾液,在pH值為10時,處理效果最好,而酸性條件下的處理效果較差,主要是因為酸性條件下高鐵酸鉀的無效分解。本研究中,相轉移催化劑的存在,使得在pH值為4時達到最好的處理效果,主要是因為相轉移催化劑增加了高鐵酸鉀與廢水中有機物的反應概率,減少了其與水發(fā)生的無效分解。

由相轉移催化劑存在條件下pH值的影響實驗結果可知,在相轉移催化劑的作用下,高鐵酸鉀處理制漿中段廢水的最佳pH值為4,CTAB存在下的去除效果比其他3種相轉移催化劑的好,CODCr去除率達到69.9%。

2.4相轉移催化劑存在下反應時間的影響

反應時間對CODCr去除率的影響如圖4所示。

圖4　相轉移催化劑存在下反應時間對CODCr去除率的影響

由圖4可知,各相轉移催化劑存在下,隨著反應時間的延長,CODCr去除率先增加而后趨于平緩。CTAB、TMBAC及TMAC存在下,反應時間為20 min時,CODCr去除率接近最大值,分別為60.5%,58.4和49.3%。而存醋酸錳在時,需要30 min才能達到較高的CODCr去除率(56.4%)。相轉移催化劑的存在,增加了高鐵酸鉀與廢水中有機物反應的概率,在短時間內可以大量氧化有機物。

3結論

研究了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、四甲基氯化銨(TMAC)、芐基三甲基氯化(TMBAC)、醋酸錳共4種催化劑對高鐵酸鉀處理制漿中段廢水的影響。

3.1CTAB、TMAC、TMBAC和醋酸錳4種相轉移催化劑均能提高高鐵酸鉀處理制漿中段廢水的效果。最佳用量分別為0.2 mg/L、0.6 mg/L、0.2 mg/L和0.6 mg/L,其中CTAB效果最好。

3.2在CTAB和TMAC催化劑的作用下,高鐵酸鉀合適的用量均為40 mg/L,而TMBAC和醋酸錳存在下,高鐵酸鉀合適的用量均為60 mg/L。其中CTAB效果最好,CODCr去除率達60%左右。

3.34種相轉移催化劑存在下,高鐵酸鉀處理制漿中段廢水的最佳pH值均為4,CTAB存在下的去除效果比其他3種催化劑好,CODCr去除率達到69.9%。

3.4CTAB、TMBAC及TMAC存在下,合適的反應時間為20 min,而醋酸錳存在時,合適的反應時間為30 min。

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(責任編輯：常青)

Study on Advanced Treatment of Mid-stage Pulping Effluent by Potassium Ferrate in the Presence of Phase Transfer Catalyst

GENG Shi-wen1JIA Ya-ting1LAN Hui-xia1，*WANG Xiao-hong1ZHANG Heng2,3LI Jun-xun4

(1.CollegeofEnvironmentandSafeEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince, 266042;2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640;3.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince, 266042;4.TaianShengliyuanBioengineeringLimitedCompony,Taian,ShandongProvince, 271000)

(*E-mail: lanhuixia@163.com)

Abstract：Effects of four phase transfer catalysts including cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), benzyl trimethyl ammonium chloride (TMBAC), tetramethyl ammonium chloride (TMAC) and manganese acetate on advanced treatment of mid-stage pulping effluent by potassium ferrate were studied. The results showed that the optimal pH value for the four phase transfer catalysts was 4. CTAB had obviously promoting role on treatment effect, CODCrremoval efficiency achived more than 60% when CTAB and potassium ferrate dosages were 0.2 mg/L and 40 mg/L, respectively, and the reaction time was 20 min. When TMAC and potassium ferrate dosages were 0.6 mg/L and 40 mg/L, respectively and reaction time was 20 min, the higest CODCrremoval efficiency of 49.3% was achived. While the higest CODCrremoval efficiency of 58.4% was achived when TMBAC and potassium ferrate dosages were 0.2 mg/L and 60 mg/L, respectively , and the reaction time was 20 min. When manganese acetate and potassium ferrate dosages were 0.6 mg/L and 60 mg/L, respectively, the reaction time was 30 min, CODCrremoval efficiency achieved the higest value of 56.4%.

Key words：phase transfer catalyst; potassium ferrate; mid-stage pulping effluent; advanced treatment

*通信作者：藍惠霞女士,E-mail:lanhuixia@163.com

基金項目：山東省科技重大專項(新興產業(yè))(2015ZDXX0403B03)；制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金(201474)。

收稿日期：2015- 08-10(修改稿)

中圖分類號：X793

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.02.007

作者簡介：耿士文先生,在讀碩士研究生；主要從事水污染處理技術的研究。

·廢水深度處理·