鐘宜霏, 閆康平, 孫 艷

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 四川 成都 610065； 2.成都大學(xué) 機械工程學(xué)院， 四川 成都 610106)

葡萄糖發(fā)酵液在雙室光電化學(xué)池的制氫研究

鐘宜霏1, 閆康平1, 孫 艷2

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 四川 成都 610065； 2.成都大學(xué) 機械工程學(xué)院， 四川 成都 610106)

將酵母接種于葡萄糖培養(yǎng)基中連續(xù)發(fā)酵，采用高速回轉(zhuǎn)離心機分離酵母得到葡萄糖發(fā)酵液，并將其作為以TiO2納米管為光陽極的雙室光電化學(xué)池的陽極電解液，在無任何外加電壓條件下制備氫氣.通過光催化制氫及光電化學(xué)性能測試，系統(tǒng)地研究了葡萄糖發(fā)酵液發(fā)酵時間對TiO2納米管產(chǎn)氫速率、光電壓與光電流密度的影響.實驗結(jié)果表明，TiO2納米管的光電化學(xué)性能受酵母培養(yǎng)基發(fā)酵時間影響，并隨著發(fā)酵時間的延長而升高，將酵母培養(yǎng)基發(fā)酵48 h時，TiO2納米管產(chǎn)氫速率達到21.3 μmol/(cm2·h)，比未發(fā)酵時增加2.13倍.

酵母；葡萄糖培養(yǎng)基；TiO2納米管；制氫

0 引 言

隨著能源危機以及使用傳統(tǒng)能源帶來的環(huán)境污染問題的日益加劇，尋求和開發(fā)可再生能源顯得格外重要[1].利用太陽能分解水制氫因其直接且反應(yīng)體系簡單而受到相關(guān)科研人員的廣泛關(guān)注[2].目前，以TiO2為光催化劑，利用太陽能光解水制氫的體系主要分為粉末懸浮體系、光電催化體系及雙室光電化學(xué)池體系3種.其中，雙室光電化學(xué)池制氫體系被大多數(shù)研究者認為是最為有效的光解水制氫方法[3-7].然而，TiO2光生電子—空穴對復(fù)合率高，通常需向反應(yīng)體系中添加電子給體來不可逆地消耗空穴，以降低電子—空穴對的復(fù)合率，進而提高TiO2的光電轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)氫速率.電子給體通常為易溶于水且易被氧化的物質(zhì)，比如醇類、醛類、EDTA等[8-14]，其中以醇類居多.由于甲醇、乙醇、甘油等醇類物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡單，易被氧化，且可通過生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化而來，屬于可再生的資源，因此可大規(guī)模地應(yīng)用于光解水制氫.例如，Lianos[15]詳細介紹了醇—水電解液體系中光解水的反應(yīng)機理，醇作為電子給體在酸性電解液中生成CO2.

生物發(fā)酵制作乙醇作為生物質(zhì)燃料和原料的主要發(fā)展領(lǐng)域之一，成本低廉，方便制取，是生產(chǎn)乙醇的一種重要手段[16-17].本研究擬以經(jīng)過酵母發(fā)酵后含有乙醇的葡萄糖發(fā)酵液作為陽極電解液，構(gòu)建雙室光電化學(xué)池體系，探究不同發(fā)酵時間的發(fā)酵液對TiO2納米管光電特性與產(chǎn)氫性能的影響，為太陽能光解水制氫提供一種新思路.

1 實驗及測試

1.1 樣品制備

1)采用6 cm×0.5 cm的Ti箔試片(純度99.6%，厚度2 cm，寶雞蘊杰金屬制片有限公司)，使用陽極氧化法，以Pt作陰極，電解液使用乙二醇+2 v% H2O+0.25 wt% NH4F混合液，保持外加恒壓60 V，氧化時間1 h，在室溫下制備出無定型TiO2納米管，馬弗爐450 ℃退火熱處理1 h，制得TiO2納米管電極.

2)采用工業(yè)用耐高溫釀酒活性干酵母(湖北安琪酵母股份有限公司)，取3 g干酵母在溫度為35 ℃且含2.5 g葡萄糖的自來水中復(fù)活20 min作種子液，倒入260 mL培養(yǎng)液中分別培養(yǎng)6、12、24、36、48 h，培養(yǎng)液組成如表1所示.

表1 酵母培養(yǎng)基組成

發(fā)酵期間通過向培養(yǎng)液中加入葡萄糖使溶液中葡萄糖含量維持穩(wěn)定，培養(yǎng)后用TG-17型臺式高速離心機分離酵母，將得到的上清液作為陽極電解液，該溶液pH值為4.0，取樣將一定體積的溶液用密度儀(DMA 4500/5000，奧地利Anton Paar公司生產(chǎn))測定乙醇濃度，并由此計算出發(fā)酵液中乙醇濃度.

1.2 性能表征

光電化學(xué)性能的測試在一帶有石英窗口的雙室光電化學(xué)池中進行(見圖1).測試采用標準的3電極測試體系：以TiO2納米管試片作為工作電極(有效面積，0.5 cm×2.0 cm)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt電極為對電極.同時，通過電化學(xué)工作站(Princeton Applied Research Versa STAT3)連接計算機，測定模擬太陽光條件下光電化學(xué)池的光電化學(xué)性能，包括開路電位—時間曲線，瞬態(tài)光電流—時間曲線.所有光照測試均采用350 W球形氙燈模擬太陽光光源，其光照的功率密度為150 W/cm2.

圖1 光電性能測試光電示意圖

實驗中，酵母葡萄糖發(fā)酵液作為陽極電解液的雙室光電化學(xué)池制氫性能測試在改進的雙室光電解槽中進行，該電解槽被全氟羧酸/磺酸復(fù)合離子交換膜(Nafion膜)分為陰極室和陽極室，兩室中分別填充等量0.5 mol/L的H2SO4和葡萄糖發(fā)酵液.TiO2納米管(有效面積，0.5 cm×2.0 cm)作為陽極，Pt電極作為陰極，兩電極之間以導(dǎo)電銅線連接形成電子回路.采用排水集氣法，以一帶有刻度的倒置試管在Pt電極一側(cè)收集氫氣，通過液面的變化可直接讀取氫氣體積.

2 結(jié)果與討論

1)通過密度儀測定的葡萄糖發(fā)酵液中乙醇濃度隨時間變化曲線如圖2所示.

圖2 葡萄糖發(fā)酵液中乙醇濃度隨時間變化關(guān)系

由圖2可知，6 h時，發(fā)酵液中乙醇含量大幅提高至10.1 g/L，而后42 h內(nèi)，乙醇含量持續(xù)增加，每12 h內(nèi)增加量在11～13 g/L之間，48 h時，葡萄糖發(fā)酵液中的乙醇含量達到最高，為68.4 g/L.

2)TiO2納米管電極在不同發(fā)酵時間的電解液中測得的開路電位隨時間的變化曲線如圖3所示，光照間隔為100 s.

圖3 TiO2納米管電極在發(fā)酵液中不同發(fā)酵時間的開路電位曲線

由圖3可知，無光照時，TiO2納米管電極在不同發(fā)酵液中的開路電位較接近，在0～0.06 V(vs SCE)之間波動.光照瞬間，TiO2納米管電極的開路電位迅速發(fā)生負移，其中，在培養(yǎng)基中測得的光照開路電位持續(xù)增大，而在發(fā)酵液中測得的光照開路電位均保持穩(wěn)定，此顯示了TiO2納米管電極在發(fā)酵液中良好的光電響應(yīng)性能優(yōu)于培養(yǎng)基.

根據(jù)公式，V=Vdark-Vlight，可計算出TiO2納米管在發(fā)酵液中不同時間的光電壓值.由圖3可知，以未經(jīng)發(fā)酵的培養(yǎng)基為電解液時，TiO2的光電壓較小，約為0.35 V；當將培養(yǎng)基發(fā)酵6 h時，光電壓大幅升至0.54 V，比未發(fā)酵時的光電壓值提高了54%.隨著發(fā)酵時間的增加，光照時TiO2納米管的開路電位不斷負移，光電壓值不斷增大.當發(fā)酵時間為48 h時，TiO2納米管的光電壓高達0.7 V，是在培養(yǎng)基中光電壓的2倍.結(jié)果表明，乙醇的存在促使了光生電子—空穴對的有效分離，發(fā)酵液中較低濃度的乙醇即可大大提高TiO2納米管的光電壓.

3)在無外加電壓時，不同發(fā)酵時間的發(fā)酵液作為陽極電解液進行瞬時光電流測試的結(jié)果如圖4所示.

圖4 TiO2納米管電極在不同發(fā)酵時間發(fā)酵液中的瞬時光電流

由圖4可知，暗態(tài)條件下，TiO2納米管在不同發(fā)酵液中的電流較接近，幾乎為0(微安數(shù)量級)，光照條件下，光電流急劇增大，30 s后再次擋光，光電流又很快下降至零.當電解液為未經(jīng)發(fā)酵的培養(yǎng)基時，TiO2納米管的光電流密度為0.75 mA/cm2.當電解液發(fā)酵6 h后，光電流密度提高到1.25 mA/cm2.隨著發(fā)酵時間的增加，光電流不斷增大，當發(fā)酵時間為48 h時，光電流增至2.05 mA，是TiO2納米管電極在培養(yǎng)基電解液中的光電流的2.7倍.由此可見，隨著發(fā)酵時間的延長，乙醇在反應(yīng)體系中充當了電子給體，消耗了部分空穴，從而有效地抑制了光生電子—空穴對的復(fù)合，使電子傳輸效率得到提高，TiO2納米管的光電流也隨之顯著提高.

4)葡萄糖發(fā)酵液中TiO2納米管的光催化活性可以其在雙室光電化學(xué)池中的產(chǎn)氫速率來評估.本研究的雙室系統(tǒng)利用葡萄糖發(fā)酵液中的乙醇為電子給體，協(xié)同光照TiO2納米管產(chǎn)生的光電壓，在無任何外加電壓情況下，即可有效制備氫氣.分別光照60 min收集氫氣，得到不同發(fā)酵時間的發(fā)酵液中單位面積TiO2納米管產(chǎn)氫速率結(jié)果如圖5所示.

圖5 TiO2納米管電極在不同發(fā)酵時間發(fā)酵液中的

產(chǎn)氫量與光照時間關(guān)系

由圖5可知，TiO2納米管電極在不同發(fā)酵時間發(fā)酵液中的產(chǎn)氫量與光照時間呈良好的線性關(guān)系，產(chǎn)氫量隨著光照時間呈正比例增加.此表明，TiO2納米管電極在以葡萄糖發(fā)酵液為陽極電解液的雙室光電化學(xué)池中的制氫反應(yīng)是穩(wěn)定進行的.隨著發(fā)酵時間的延長，單位面積產(chǎn)氫速率逐漸升高，當陽極電解液未發(fā)酵時，TiO2納米管在酵母培養(yǎng)基中的產(chǎn)氫速率為6.8 μmol/h，當陽極電解液發(fā)酵6 h時，TiO2納米管的產(chǎn)氫量得到明顯提高，相對未發(fā)酵電解液的產(chǎn)氫量提高了50%.其后，隨著發(fā)酵時間的延長，體系的產(chǎn)氫速率也逐漸增大，當發(fā)酵48 h時，產(chǎn)氫速率達到最大值21.3 μmol/h，為TiO2納米管電極在培養(yǎng)基電解液中產(chǎn)氫速率的3.1倍.發(fā)酵液中的乙醇在酸性介質(zhì)與光生空穴反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為CO2，隨著發(fā)酵時間延長，乙醇的增加使之不可逆地消耗光生空穴，提高了光生載流子的分離效率，產(chǎn)氫速率也隨之增大，該結(jié)果與TiO2納米管在葡萄糖發(fā)酵液中的光電化學(xué)性能測試結(jié)果吻合.

3 結(jié) 論

本研究采用酵母葡萄糖發(fā)酵液為雙室光電化學(xué)池的陽極電解液，在無外加偏壓條件下成功制備了氫氣.通過光電性能及制氫性能測試，對比研究了不同發(fā)酵時間的發(fā)酵液中TiO2納米管電極的光催化活性.實驗結(jié)果表明，葡萄糖發(fā)酵液的發(fā)酵時間對體系光催化活性有重要影響.酵母在培養(yǎng)基中發(fā)酵48 h內(nèi)，TiO2納米管的光電化學(xué)性能及產(chǎn)氫性能均隨發(fā)酵時間的延長而升高.以酵母培養(yǎng)基為陽極電解液時，無外加電壓條件下，雙室光電化學(xué)池的產(chǎn)氫速率為6.8 μmol/(cm2·h)，而將酵母培養(yǎng)基發(fā)酵48 h時，雙室光電化學(xué)池產(chǎn)氫速率達到21.3 μmol/(cm2·h)，增加了2.13倍.

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Hydrogen Production Performance of Glucose Fermentation Broth in Two-compartment Photoelectrochemical Cell

ZHONGYifei1，YANKangping1，SUNYan2

(1.College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2.School of Mechanical Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

In this study,the yeast is inoculated in glucose medium for continuous fermentation.The high-speed rotating centrifuge is used to separate yeast to obtain glucose fermentation solution,which is then used as the anolyte in a two-compartment photoelectrochemical cell with TiO2nanotubes as the anode,and hydrogen is produced without any external voltage.By photocatalytic hydrogen production and PEC performance testing,this paper systematically studies the influence of glucose fermentation time on hydrogen production rate,photovoltage and photocurrent density.The experimental results show that the photoelectrochemical properties of TiO2nanotubes are affected by fermentation time and they increase with the extension of fermentation time.After 48 hours of fermentation,the hydrogen production rate is up to 21.3 μmol/(cm2·h),2.13 times longer than that of the original one which is not fermented.

yeast;glucose medium;TiO2nanotubes;hydrogen production

1004-5422(2016)04-0406-04

2016-09-16.

鐘宜霏(1991 — )， 女， 碩士研究生， 從事電化學(xué)與新能源材料研究.

TQ116.2；O646

A