張文成，宋金鶴，宋金龍

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

PHF-101催化劑在柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用

張文成，宋金鶴*，宋金龍

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

介紹了PHF-101柴油加氫精制催化劑在中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司現(xiàn)有3.0 Mt/a柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用情況。裝置運(yùn)行情況及標(biāo)定結(jié)果表明，PHF-101催化劑加氫性能優(yōu)良，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性良好，完全滿足企業(yè)長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅳ柴油并兼顧國Ⅴ質(zhì)量生產(chǎn)能力的需求。

催化劑；加氫精制；焦化柴油；直餾柴油

中國石油蘭州石化分公司3.0 Mt/a柴油加氫裝置由寰球工程公司遼寧分公司設(shè)計，并于2012年6月投產(chǎn)。裝置以焦化汽油、焦化柴油、直餾柴油的混合油為原料，通過加氫精制把原料轉(zhuǎn)化為加氫石腦油、精制柴油。

1 裝置簡介

裝置包括原料預(yù)處理系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、輔助系統(tǒng)及公用工程系統(tǒng)，裝置流程如圖1所示。

蘭州石化公司3.0 Mt/a柴油加氫裝置第1生產(chǎn)周期采用撫順石油化工研究院開發(fā)的FHUDS-5超深度加氫脫硫柴油精制催化劑。為保證3.0 Mt/a柴油加氫裝置長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅳ柴油，兼顧國Ⅴ質(zhì)量生產(chǎn)能力，蘭州石化公司于2015年4月對3.0 Mt/a柴油加氫裝置進(jìn)行了催化劑更換。采用的催化劑為中國石油石油化工研究院和中國石油大學(xué)(北京)合作開發(fā)的PHF-101柴油加氫精制催化劑。

2 催化劑性質(zhì)及裝填

PHF-101柴油加氫精制催化劑理化性質(zhì)如表1所示。

表1 PHF-101催化劑理化性質(zhì)

蘭州石化公司3.0 Mt/a柴油加氫裝置加氫反應(yīng)器分2個床層，共裝入4種催化劑： PHF-101P-1、PHF-101P-2、PHF-101P-3、PHF-101。其中，PHF-101為主催化劑，采用密相裝填方式；PHF-101P-1、PHF-101P-2、PHF-101P-3為保護(hù)劑，采用自然裝填方式，催化劑裝填情況如表2所示。PHF-101催化劑共裝填204 t，平均裝填密度為0.927 t/m3。

表2 催化劑裝填量

3 催化劑干燥及預(yù)硫化

催化劑干燥過程溫度控制曲線如圖2所示。催化劑硫化過程溫度控制曲線如圖3所示。蘭州石化分公司3.0 Mt/a柴油加氫裝置此次開工采用液相(濕法)預(yù)硫化方式，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)。硫化條件為：反應(yīng)器入口氫分壓為6.4 MPa，循環(huán)氫量>80 000 Nm3/h，循環(huán)氫體積分?jǐn)?shù)>80%。

4 裝置運(yùn)行及標(biāo)定

4.1 裝置運(yùn)行情況

經(jīng)過預(yù)硫化的催化劑具有很高的活性。因為預(yù)硫化過程在高濃度的硫化氫氣氛中進(jìn)行，造成預(yù)硫化結(jié)束后催化劑的活性金屬與過量的硫陰離子鍵接，當(dāng)反應(yīng)氣相中硫化氫濃度下降時，這些過量鍵接的硫陰離子將脫附出來，形成硫陰離子空穴，構(gòu)成催化劑的活性中心。另一方面，預(yù)硫化結(jié)束時系統(tǒng)中存在的硫化氫吸附在催化劑表面，并解離成HS-和H+，增加了催化劑的酸性功能。由于催化劑的高加氫活性和酸性，如此時與劣質(zhì)原料焦化柴油、FCC柴油等接觸，將發(fā)生劇烈的加氫反應(yīng)，甚至發(fā)生烴類的加氫裂化反應(yīng)，短時間內(nèi)將產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，極易引起反應(yīng)器超溫。同時催化劑表面的積炭速度非常快，使催化劑快速失活，并影響催化劑活性穩(wěn)定期的正?；钚运?。為了避免催化劑初活性階段發(fā)生超溫和快速失活，需要先切入質(zhì)量較好的直餾餾分油原料在較低溫度下先行接觸剛剛預(yù)硫化結(jié)束的催化劑，使催化劑表面緩慢均勻積炭穩(wěn)定后再逐步切入正常原料。

根據(jù)生產(chǎn)安排蘭州石化公司3.0 Mt/a柴油加氫裝置開工后，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)按國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)控制，加工原料為焦化汽油、焦化柴油、直餾柴油的混合油。裝置運(yùn)行條件、原料及產(chǎn)品質(zhì)量情況如表3～表4所示。由操作條件及產(chǎn)品性質(zhì)可以看出，采用PHF-101催化劑生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油時，操作條件緩和，精制柴油性質(zhì)良好。

表3 主要工藝參數(shù)

表4 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

4.2 催化劑標(biāo)定

為考察PHF-101催化劑加氫性能，蘭州石化公司于2015年6月對3.0 Mt/a柴油加氫裝置進(jìn)行了生產(chǎn)標(biāo)定。加工原料為直餾柴油、焦化汽油和焦化柴油的混合油。本次標(biāo)定包括2個方案，主要工藝參數(shù)如表5所示，標(biāo)定方案1原料及產(chǎn)品性質(zhì)如表6所示，標(biāo)定方案2原料及產(chǎn)品性質(zhì)如表7所示。

從表5、表6可以看出，在空速為2.06 h-1，氫油比為340∶1，反應(yīng)器入口氫分壓為7.47 MPa，平均溫度為368 ℃的條件下，加工硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 575 μg/g的混合汽油、柴油原料，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 μg/g，滿足國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求，十六烷值提高1.2個單位。

表5 主要工藝參數(shù)

表6 標(biāo)定方案1原料及產(chǎn)品性質(zhì)

從表5、表7可以看出，在平均溫度為359 ℃，反應(yīng)器入口氫分壓為7.23 MPa，空速為1.56 h-1，氫油比為401∶1的條件下，加工硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 427 μg/g的混合汽油、柴油原料，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)8 μg/g，滿足國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)硫含量要求，十六烷值提高2.0個單位。

表7 標(biāo)定方案2原料及產(chǎn)品性質(zhì)

5 結(jié)論

蘭州石化公司3.0 Mt/a-1柴油加氫裝置自2015年4月開工至2016年4月，累積滿負(fù)荷平穩(wěn)運(yùn)行12個月，加氫產(chǎn)品質(zhì)量滿足生產(chǎn)需求。標(biāo)定結(jié)果及裝置運(yùn)行情況表明，PHF-101催化劑完全滿足國Ⅴ柴油生產(chǎn)需求，加氫性能優(yōu)良，可為國Ⅴ柴油質(zhì)量升級提供技術(shù)支持及保障。

Commercial Application of PHF-101 Diesel Hydrotreating Catalyst in a Diesel Hydrotreating

UnitZHANG Wen-cheng， SONG Jin-he， SONG Jin-long

(Daqing Chemical Research Centre of Petrochemical Research Institute， PetroChina， Daqing 163714， China)

The commercial application of PHF-101 diesel hydrotreating catalyst in a diesel hydrotreating unit with 3.0 Mt·a-1capacity of Lanzhou Petro Chemical Company, PetroChina is introduced. The industrial operation and calibration results show that PHF-101 hydrogenation catalyst has excellent hydrogenation properties, high stability of running device, refined diesel, which can fully meet the State IV, V diesel index.

catalyst； hydrotreating； coker diesel； straight run diesel

2016-06-14

張文成(1978—)，男，碩士，高工，從事煉油加氫催化劑開發(fā)工作，E-mail:zwc459@petrochina.com.cn；宋金鶴(1980—)，女，碩士，工程師，從事煉油加氫催化劑開發(fā)，通信聯(lián)系人，E-mail:songjinhe001@163.com。

TE624.9

A