周紅霞

【摘 要】原子熒光光譜法（HG-AFS）測定鉬礦石中的砷，鎢鉬銅鉛鋅鉍鎘等共存元素在不經(jīng)分離或不加掩蔽劑的情況下對砷測定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。本文采用鹽酸-硝酸（5：1）水浴加熱分解樣品，加入檸檬酸-碘化鉀掩蔽共存元素，促進(jìn)這些元素還原成低價離子或者直接形成沉淀以消除干擾；再加入硫脲-抗壞血酸還原后直接用HG-AFS測定砷。砷的檢出限為0.014μg∕g，測定范圍為0.2～2000μg∕g，方法精密度為0.7%～7.5%，加標(biāo)回收率為92.3%～102.9%。本方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，檢出限低，檢測范圍寬，干擾元素不經(jīng)分離可直接測定砷的含量。本文對原子熒光光譜法測定測定鉬礦石中的砷的應(yīng)用進(jìn)行了方法總結(jié)和研究，具有較大的實(shí)用和借鑒意義。

【關(guān)鍵詞】鉬礦石；砷；鹽酸-硝酸水浴加熱；氫化物發(fā)生原子熒光光譜法

鉬礦石是非常重要的礦產(chǎn)資源，中國作為世界第一的鉬資源大國，對于鉬礦的開采利用越來越為重視。砷及其化合物是鉬礦中最常見的伴生有害元素和資源開采中的主要污染物。目前分析鉬礦石國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T14352.10—2010是氫化物發(fā)生Ag-DDTC分光光度法，其測定范圍為5～1500μg/g，檢出限較高，適合高含量砷的測定。原子熒光光譜法（HG-AFS）是測定巖石、土壤、礦物、水質(zhì)等樣品中砷含量的首選方法，其靈敏度和分析效率高。

分析鉬礦石中的砷，樣品前處理方法可采用濕法消解、坩堝堿熔法消解、微波消解等。測定方法主要是HG-AFS法、氫化物發(fā)生原子吸收光譜法和砷化氫分離砷鉬藍(lán)分光光度法，使用的掩蔽劑有檸檬酸、酒石酸、硫脲-抗壞血酸等。其中，用硫酸-硫酸銨溶樣過程復(fù)雜，堿熔方法需要分離，鹽酸-硝酸溶樣的回收率較低，而且對于一般鉬礦石，由于伴生有銅、鉛、鋅、鉍、鎘等元素，單獨(dú)加入酒石酸、檸檬酸或硫脲-抗壞血酸不能完全消除干擾。為了解決以上問題，本文采用大比例的鹽酸-硝酸（5：1）體系水浴溶礦，加入檸檬酸-碘化鉀溶液掩蔽鎢、鉬、銅、鉛、鋅、鉍、鎘等共存元素，同時加入硫脲-抗壞血酸預(yù)還原后不經(jīng)分離直接采用HG-AFS測定鉬礦石中砷的含量。

1 實(shí)驗(yàn)前提

1.1 儀器和工作參數(shù)

AFS-820原子熒光光度計(jì)（北京吉天公司），砷特種空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）。儀器工作參數(shù)為：負(fù)高壓280V，燈電流45mA，原子化器高度8mm，載氣流量300mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，泵速180r/min，進(jìn)樣量0.5mL，讀數(shù)方式為峰面積，讀數(shù)時間7s，延遲時間1s。

載氣為氬氣。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100.00μg/ mL）：稱取0.1320g光譜純?nèi)趸橹糜?00 mL燒杯中，加10 mL氫氧化鈉（100g/L）溶解，用50%硫酸中和至微酸性，移入1000 mL容量瓶中，水稀釋至刻度，搖勻。砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（4.00μg/ mL）：采用砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋配制而成。鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07238、GBW 07239、GBW 07285（湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所研制），GMO—1、GMO—3（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制）。

1.3 主要試劑

去離子水：符合GB/T6682規(guī)定的二級水。載流：10%的鹽酸。硼氫化鉀溶液：稱取20g硼氫化鉀，溶于已加有2g氫氧化鈉的1000mL水中。檸檬酸-碘化鉀溶液：稱取20.0g檸檬酸和5g碘化鉀溶于水中，用水稀釋至100mL，搖勻。硫脲-抗壞血酸溶液：稱取10g硫脲和10g抗壞血酸溶于水中，用水稀釋至100mL，搖勻。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 校準(zhǔn)溶液配制

分別移取0.00、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.0mL的4.00μg/ mL砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，置于一組100 mL容量瓶中，加入20 mL 50%鹽酸、20 mL檸檬酸-碘化鉀溶液、10 mL硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

2.2 稱樣量的確定

鎢礦石、鉬礦石樣品中砷的含量一般在1μg/g到2000μg/g之間不等，稱樣量在0.1～0.5g之間，并根據(jù)含量稀釋10～20倍進(jìn)行最后測定。

2.3 消解方法的確定

試樣用鹽酸-硝酸體系在水浴中加熱消解，同時加蓋玻璃漏斗，經(jīng)過鹽酸、硝酸不同比例加入量試驗(yàn)和加熱時間試驗(yàn)，結(jié)果表明，采用鹽酸5mL、硝酸1mL時溶礦2h為最合適。采用水浴消解[13]樣品受熱均勻，反應(yīng)溫度易于控制，消解過程中溫度變化平穩(wěn)有利于反應(yīng)的進(jìn)行，避免常因溫度控制不當(dāng)而造成砷的損失。砷在自然界中主要以硫化物和氧化物的形式存在，用鹽酸-硝酸混合酸水浴加熱即可。加入少量的硝酸，最終使溶液中氮氧化物含量盡可能得少，這樣有利于后期的預(yù)還原效果[14]，否則硝酸量越多砷的回收率越低。加蓋玻璃漏斗，溶礦時有回流作用，在去除氮氧化物的同時減少酸的揮發(fā)，保持了酸度，保證了樣品分解完全。

2.4 樣品溶液還原時間的確定

應(yīng)用HG-AFS法測定砷之前，需進(jìn)行預(yù)還原使五價砷還原成三價砷，還原時間對最終的測定值有一定影響。從圖1看出還原時間在12h內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07241（鎢礦石）和GBW07285（鉬礦石）中砷的測定值相對恒定，而在12～48h內(nèi)測定值明顯下降。故樣品加還原劑后要在12h內(nèi)測定完畢。

2.5 儀器工作條件的確定

①負(fù)高壓和燈電流

以200ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行負(fù)高壓和燈電流試驗(yàn)。負(fù)高壓在250～300V范圍內(nèi)，負(fù)高壓與熒光信號成正比；燈電流在30～90mA范圍內(nèi)，燈電流與熒光信號成正比。在滿足分析的情況下，盡量不能將負(fù)高壓和燈電流設(shè)置過大，以免影響光電倍增管和燈的使用壽命。本實(shí)驗(yàn)采用280V的負(fù)高壓、45mA的燈電流。

②原子化器高度

以200ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)，通過對不同的原子化器高度（6、7、8、9、10mm）與檢出信號的關(guān)系研究表明，當(dāng)原子化器高度為8mm時信號強(qiáng)度最大。

③氬氣載流量

氬氣流量大小直接影響熒光強(qiáng)度，當(dāng)氬氣流量太小時，不能及時而全部地將釋放出來的氫化物導(dǎo)入石英爐內(nèi)而被氬氣稀釋使熒光強(qiáng)度變小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氬氣流量在300 mL/min時熒光強(qiáng)度最大。

2.6 試樣溶液制備與測定

根據(jù)鉬礦石中的砷量，稱取0.1～0.5g試樣（精確至0.0001g）置于50mL比色管中，分別加入5mL鹽酸和1mL硝酸，搖勻，蓋蓋后放置過夜。取下蓋子，加蓋玻璃小漏斗，置于水浴中煮沸2h，中間每半小時搖動一次，取下。稍冷后加入10mL檸檬酸-碘化鉀溶液，搖勻冷卻，加入5mL硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，澄清。按原子熒光光譜儀工作條件，以硼氫化鉀溶液為還原劑，10%鹽酸為載流，分別測量校準(zhǔn)溶液和試樣溶液中砷的熒光強(qiáng)度。溶液需在12h內(nèi)完成測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸介質(zhì)濃度的影響

單純用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液來衡量酸度影響無法適用于鎢礦石和鉬礦石的特殊背景，故本實(shí)驗(yàn)以GBW07241和GBW07285為考察對象，用鹽酸作為載流介質(zhì)，測定結(jié)果表明鹽酸濃度在10%～25%之內(nèi)熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。選擇適當(dāng)?shù)乃岫瓤蓽p輕氫化物生產(chǎn)過程中的干擾，同時考慮酸度大對環(huán)境和儀器的影響，本實(shí)驗(yàn)選擇10%的鹽酸作為載流介質(zhì)。

3.2 共存元素干擾的影響研究

①掩蔽劑的選擇及用量

鎢礦石和鉬礦石的鎢和鉬含量比較高，只用硫脲-抗壞血酸[10]不加其他掩蔽劑情況下以砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明單純的鎢對砷的測定存在明顯干擾，對鉬的干擾很小，當(dāng)鎢和鉬同時存在時干擾顯著，說明單獨(dú)用硫脲-抗壞血酸不能全部掩蔽。鎢礦石和鉬礦石是多組分礦石，共生或伴生銅、鉛、鋅、鉍、鎘等元素，文獻(xiàn)[15]報(bào)道銅、鉛、鋅等金屬元素在相同條件下對砷的測定會產(chǎn)生不同程度的干擾。檸檬酸和酒石酸可以提高氫化物發(fā)生的靈敏度，且對鎢具有較好的掩蔽作用[9]。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)鎢和鉬同時存在時，酒石酸不能完全掩蔽干擾，而檸檬酸的掩蔽效果要比酒石酸好，因此本文采用檸檬酸作掩蔽劑。此外加入碘化鉀可提高預(yù)還原能力[16]，與硫脲-抗壞血酸[10]一起促進(jìn)五價砷的預(yù)還原，并將銅、鉛、鋅等干擾元素還原成低價離子或者直接形成沉淀分離，再結(jié)合檸檬酸的掩蔽作用消除鎢、鉬、銅、鉛、鋅、鉍、鎘等元素的干擾。故本文采用碘化鉀-檸檬酸聯(lián)合掩蔽劑消除干擾元素的影響。以分析GBW07285（鉬礦石）為例，鉬含量5.17%鎢含量0.0055%，銅含量0.031%，鉛含量0.20%，鋅含量0.024%，特別是硫的含量較高（4.06%），砷含量為18.8μg/g，這個樣品比較能代表鎢礦石和鉬礦石。分別在4%檸檬酸量下加入不同量碘化鉀和1%碘化鉀量下加入不同量檸檬酸試驗(yàn)對砷測定的影響，結(jié)果表明在1%碘化鉀和4%檸檬酸體系中砷的測定值最佳。

②加入掩蔽劑后共存元素的允許存在量

在4%檸檬酸、1%碘化鉀和10%鹽酸的體系中，試驗(yàn)了鎢和鎢、鉬同時存在下對砷測定的影響。以《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T0130.3—2006）要求回收率在90%～110%來判斷，至少10mg/mL的鎢、5mg/mL的鎢和鉬同時存在時沒有影響，500倍以內(nèi)的銅、鉛、鋅、鉍、鎘及200倍以內(nèi)的銻沒有影響。

4 應(yīng)用效果

4.1 方法檢出限和測定范圍

對方法全過程進(jìn)行12份空白樣品測定，分次測定結(jié)果（ng/mL）為0.302、0.255、0.399、0.408、0.358、0.215、0.325、0.298、0.333、0.352、0.418、0.305，平均值為0.326ng/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06ng/mL，根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算的方法檢出限為0.014μg/g。與國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T14352.10—2008中采用氫化物發(fā)生—Ag—DDTC分光光度法測定砷量相比，檢出限更低。根據(jù)砷標(biāo)準(zhǔn)曲線，砷的濃度在0.2～2000μg/g范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，線性方程為：y=16.5868x+11.138（相關(guān)系數(shù)為0.9992）。

4.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

按方法對4個未知鎢鉬礦石樣品測定8次，對7個鎢鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定4～8次。從表1可知，精密度（RSD）為0.7%～7.5%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值的相對誤差為-5.32%～12.9%，均滿足分析要求。

對鎢礦石和鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)回收率在92.3%～102.9%之間（表2），滿足DZ/T0130.3—2006的要求。

5 結(jié)語

本研究采用鹽酸-硝酸水浴消解HG-AFS法測定鎢礦石和鉬礦石中的砷，通過一系列條件試驗(yàn)及鎢礦石和鉬礦石樣品檢驗(yàn)，確定了用大比例鹽酸-硝酸（5：1）水浴分解樣品，減少了硝酸用量，在分解完全的同時保證砷不損失，同時減少了溶液中氮氧化物含量，有利于后期的預(yù)還原效果。對于礦石中的鎢、鉬、銅、鉛、鋅、鉍、鎘等干擾元素，通過加入檸檬酸-碘化鉀混合掩蔽劑，同時在預(yù)還原劑硫脲-抗壞血酸溶液共同作用下能有效消除干擾，提高了方法的準(zhǔn)確度。

與國家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，本方法的檢出限低，檢測范圍寬，干擾元素可不經(jīng)分離直接測定，能夠用于鉬礦石中砷量的常規(guī)分析，其方法是可行的，供從事本行業(yè)的人士借鑒和應(yīng)用。

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[責(zé)任編輯：楊玉潔]