王禹

【摘 要】本文簡單介紹了濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，重點(diǎn)介紹了絡(luò)合吸收法中添加螯合劑脫硫脫硝的技術(shù)研究進(jìn)展，并對脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

【關(guān)鍵詞】亞鐵氨羧螯合劑；同時(shí)脫硫脫硝；絡(luò)合吸收法

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，引起能源需求的不斷增加，導(dǎo)致大氣環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，不僅危害到人們的正常生活，也威脅到人們的身體健康。當(dāng)前，我國大氣污染主要呈現(xiàn)以SO2和氮氧化物（NOx）為主要污染物的傳統(tǒng)煤煙型污染特征，尤其在經(jīng)濟(jì)發(fā)展領(lǐng)先的城市群區(qū)域，污染現(xiàn)象尤為嚴(yán)重[1]。因此控制SO2和NOx排放量以及治理其所產(chǎn)生的污染是亟待解決的問題。

煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)可降低現(xiàn)有的煙氣脫硫、脫硝技術(shù)中過高的凈化費(fèi)用，工藝設(shè)備較為簡單，適應(yīng)現(xiàn)代化的發(fā)展要求，是煙氣治理領(lǐng)域中前景廣闊的研究方向[2]。煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)按工作介質(zhì)不同可分為濕法、干法和半干法三大類[3]。

其中，濕法煙氣脫硫脫硝技術(shù)在煙氣脫硫脫硝中具有工藝完善，脫硫效率高，應(yīng)用廣泛的優(yōu)勢，有著很大的發(fā)展?jié)摿?。NO在水中的溶解度極低，濕法煙氣脫硫脫硝主要難點(diǎn)在于用物理化學(xué)方法來提高NO在水中的溶解度。根據(jù)液相中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以及對廢氣的處理方式不同，將濕法煙氣脫硫脫硝技術(shù)分為絡(luò)合吸收法，堿液吸收法，氧化吸收法，還原吸收法和微生物法。其中工業(yè)應(yīng)用較為廣泛的是絡(luò)合吸收法。

自20世紀(jì)70年代，美國和日本學(xué)者針對液相絡(luò)合吸收法煙氣同時(shí)脫硫脫硝做了大量研究，近年來，國內(nèi)也出現(xiàn)了對此方面的研究報(bào)告。絡(luò)合吸收法是在濕法脫硫的基礎(chǔ)上，添加能絡(luò)合吸收NO的金屬絡(luò)合劑，大幅度增加NO的溶解度，來促進(jìn)脫除NOx，以此實(shí)現(xiàn)脫硝的目的。目前，常見的螯合劑大多為亞鐵螯合劑和鈷螯合劑。

1 亞鐵螯合劑

目前，用于煙氣脫硫脫硝的亞鐵螯合劑主要有兩類：亞鐵氨羧螯合劑和亞鐵含巰基（-SH）螯合劑。亞鐵氨羧螯合劑中具有代表性的是乙二胺四乙酸合鐵（FeIIEDTA）。1980年Sada.E等人[4]采用FeIIEDTA和MgSO3溶液同時(shí)吸收NO和SO2，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證單獨(dú)采用FeIIEDTA溶液吸收NO為快速反應(yīng)。而SO2-3還原FeIIEDTA（NO）的反應(yīng)與eIIEDTA絡(luò)合吸收NO的反應(yīng)相比非常慢，可以忽略。如果同時(shí)吸收NO和SO2，可以大大提高NO的吸收速率。其主要反應(yīng)機(jī)理為：

1933年，Dravo公司將FeIIEDTA同時(shí)脫硫脫硝工藝運(yùn)用到實(shí)際工業(yè)當(dāng)中，利用氧化鎂作為吸收劑進(jìn)行脫硫脫硝，其脫硫率高達(dá)99%，脫硝率也大于60%[5]。FeIIEDTA價(jià)格低廉，絡(luò)合能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，是科研人員的首選。但煙氣中殘留的O2（3%～8%）會(huì)將吸收液中的FeIIEDTA氧化成FeIIIEDTA，而FeIIIEDTA絡(luò)合NO的能力很差，大大降低了吸收液的活性。為了有效的利用吸收液，為保證吸收液的活性，使吸收反應(yīng)反復(fù)循環(huán)進(jìn)行下去，研究吸收液的再生成為了至關(guān)重要的課題。眾多學(xué)者針對吸收液的再生過程，即研究FeIIEDTA還原和副產(chǎn)物的去除，得出了各種處理方法。Thomas[6]等提出了采用多酚化合物作為脫除過程中的抗氧化劑，如焦棓酸。焦棓酸不但可以作為抗氧化劑與煙氣中殘留的氧氣反應(yīng)，同時(shí)又可以作為還原劑將FeIIIEDTA還原成FeIIEDTA，從而保證了吸收液的活性。但焦棓酸價(jià)格昂貴，不適合工業(yè)應(yīng)用。馬樂凡等[7-8]選擇在堿性環(huán)境中使用鐵粉作為還原劑。鐵粉可以將FeIIIEDTA還原成FeIIEDTA，生成氫氧化亞鐵沉淀，同時(shí)將絡(luò)合吸收的NO還原為氨，產(chǎn)生的NH+ 4用酸吸收除去。但此法同樣不適用于工業(yè)應(yīng)用。

2 鈷螯合劑

周春瓊[9]等學(xué)者曾以乙二胺合鈷和尿素作為吸收液進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)研究。乙二胺合鈷氧化NO的機(jī)理較為特殊。在堿性條件下乙二胺合鈷即可直接將NO氧化，生成[Co（EN）2（NO2）]OH2+ 。在氧化過程中，鈷的價(jià)態(tài)不發(fā)生變化，只要在強(qiáng)堿和過量的吸收液條件下即可循環(huán)再生。在堿性溶液中SO2易被吸收，但在pH>10的時(shí)候，SO2會(huì)生成大量的SO2- 3易與Co6+反應(yīng)生成沉淀，將會(huì)大大降低絡(luò)合劑的活性，導(dǎo)致脫硫脫硝率降低。

對于鈷螯合劑，雖然其氧化絡(luò)合能力較強(qiáng)，但對其研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，并且存在著理論研究不成熟，運(yùn)行條件不確定等問題。鈷螯合劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還有很長的路要走。

3 展望

濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)工藝成熟，效率高，但不可避免的存在工業(yè)生產(chǎn)成本高、占地面積與耗水量大、易產(chǎn)生二次污染、設(shè)備腐蝕等問題。因此研究開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)保、系統(tǒng)簡單、操作容易、費(fèi)用更低的新型煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)是科技工作者共同的努力方向。

【參考文獻(xiàn)】

[1]孫勝奇，陳榮永，王平.我國二氧化硫煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].中國鉬業(yè)，2005，29（1）：53-54.

[2]徐姣.生物法脫除工業(yè)廢氣中NO和SO2的研究[J].天津大學(xué)，2008，9：32-35.

[3]王謙.濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)綜述[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2009，2：51-55.

[4]Sada E et al. Individual and Simultaneous Absorption of Dilute NO and SO2 in Aqueous Slurries of MgSO3 with FeII-edta， Chem. Process Des，1980，19：377～382[Z].

[5]荊國華.FeIIEDTA絡(luò)合吸收生物轉(zhuǎn)化脫除NO研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2004.

[6]Tomasz T， Suchecki， Barbara Mathews， Hidehiro Kumazawa. Kinietic Study of Ambient-Temperature Reduction of FeII-edta by Na2SO4[J].Ind.Eng.Chem.Res，2005，（44）：4249～4253.

[7]馬樂凡，童志權(quán)，張俊豐.液相絡(luò)合-鐵屑還原-酸吸收回收法脫出煙氣中NOx的機(jī)理研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25（5）：627～642.

[8]Shi Y，Chang S G. Kinietic of NO absorption in aqueous iron thiochelate solutions[J].Enviornmental Progress，1977（4）：301～306.

[9]王莉，趙偉榮，吳忠標(biāo).金屬絡(luò)合劑在濕法脫硝中的應(yīng)用[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，2（1）：88～92.

[責(zé)任編輯：王楠]