吳亞州，　李　麗，　畢方淇，　趙　林,　鄭　強(qiáng)

(山東理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博　255049)

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氧化鑭對電鑄Cu-SiC復(fù)合材料表面形貌與硬度的影響

吳亞州，李麗，畢方淇，趙林,鄭強(qiáng)

(山東理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博255049)

摘要：選用稀土La2O3作為電鑄基液添加劑制取Cu-SiC復(fù)合材料，研究氧化鑭的添加量對電鑄Cu-SiC復(fù)合材料表面形貌和顯微硬度的影響。結(jié)果表明，La2O3作為電鑄基液添加劑時能夠改善復(fù)合材料的表面形貌，提高碳化硅在復(fù)合材料中的沉積量，使鑄層組織均勻細(xì)致，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的顯微硬度。當(dāng)電鑄液中La2O3質(zhì)量濃度為1.5g/L時，Cu-SiC復(fù)合材料表面形貌較好，且固體增強(qiáng)相沉積量較高，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，此時的復(fù)合鑄層表現(xiàn)出較高的顯微硬度。

關(guān)鍵詞:La2O3； 電沉積； Cu-SiC復(fù)合材料； 微觀形貌； 顯微硬度

Study on the Impact of Lanthanum Oxide on Surface

Morphology and Hardness of Electroformed

Cu-SiC Composites

WU Yazhou, LI Li, BI Fangqi, ZHAO Lin, ZHENG Qiang

(Department of Mechanical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China)

Abstract:La2O3was chosen as the additive of electroforming solution for Cu-SiC composite electroforming.This paper studied the impacts of different dosage of La2O3on the surface morphology and micro-hardness of the Cu-SiC composites.The results showed that La2O3can improve the surface morphology and increase the amount of SiC deposited in the composites,make the electroforming layer structure more uniform and then increase the micro-hardness of composites materials.While the mass concentration Cu-SiC composites have better surface morphology, higher deposition amount of solid reinforcement phase and no obvious aggregation when the mass concentration of La2O3in electroforming solution is 1.5g/L.In addition, the composite electroforming layer shows higher micro-hardness.

Keyword: La2O3; electrodeposition; Cu-SiC composites; Micro-Morphology; Micro-hardness

引言

近年來，隨著科技和社會的飛速發(fā)展，人們對產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高，有些產(chǎn)品要求在耐高溫、耐磨及高速重載等環(huán)境下工作，這就對材料的綜合性能提出了更高的要求。在這種形勢下，單一材料已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)需求。近年來，很多學(xué)者[1-3]旨在研究復(fù)合材料來改善單一材料的綜合性能。傳統(tǒng)制取復(fù)合材料的方法往往存在制造時間長、操作環(huán)境差、高成本及增強(qiáng)相不均勻等一系列問題，嚴(yán)重阻礙了復(fù)合材料在生產(chǎn)中的發(fā)展和使用[4]。復(fù)合電沉積技術(shù)的誕生使得這些問題得到了有效解決，復(fù)合電鑄是復(fù)合電沉積技術(shù)與電鑄技術(shù)的結(jié)合，在電沉積單一金屬或者合金鑄液中添加增強(qiáng)固體顆粒，使金屬離子和增強(qiáng)固體共沉積，獲得含有增強(qiáng)固體復(fù)合材料的工藝過程[5-7]。朱建華等[4]采用復(fù)合電沉積工藝獲得的碳化硅顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。研究表明，Cu-SiCP復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的硬度和抗彎強(qiáng)度。具有獨(dú)特物化特性的稀土La2O3作為電鑄基液添加劑能夠提高鑄液分散性和改善鑄層質(zhì)量[8]。而以稀土La2O3作為電鑄基液添加劑制取Cu-SiC復(fù)合材料的研究還少見報道。本文利用La2O3作為添加劑制備Cu-SiC復(fù)合材料，并探究了不同氧化鑭添加量對復(fù)合材料微觀形貌和顯微硬度的影響。

1實驗設(shè)計

1.1試劑選擇和材料預(yù)處理

采用分析純硫酸銅和蒸餾水配制電鑄溶液，溶液組成為200g/L CuSO4·5H2O，20g/L H2SO4，20g/L H3BO3，80mg/L NaCl，35g/L SiC，采用分辨率為0.1mg的Sartorius BS224S電子天平稱量試劑的質(zhì)量。為了使鑄液得到充分混合，配制過程中和電鑄實驗時均采用85-2型恒溫磁力攪拌器對鑄液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使固體顆粒增強(qiáng)相充分懸浮于鑄液中，待電鑄溶液溫度穩(wěn)定后開始實驗，電鑄電源選用直流穩(wěn)壓電源。

在電鑄實驗過程中，選用磷銅板作為電鑄陽極，0.01%~0.02%磷可抑制電鑄過程中陽極泥的產(chǎn)生，將陽極板放入聚丙烯陽極袋中，以減少陽極溶解后產(chǎn)生的雜質(zhì)進(jìn)入電沉積基液造成電鑄溶液污染。電鑄陰極選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼薄板，尺寸為35mm×30mm×2mm。在電鑄實驗前，首先將陰極表面磨平，然后對其進(jìn)行洗滌、除油(70g/L Na3PO4·12H2O，50g/L Na2CO3，10g/L NaOH，pH為9~10，θ為65℃，t為2~3min)，在5%HNO3溶液中除銹，采用25%的HNO3溶液進(jìn)行鈍化處理(便于電鑄完成后脫模)。第二固體增強(qiáng)相粒徑為7μm的SiC顆粒(臨沭山田研磨材有限公司)，圖1為SiC顆粒在電子掃描電鏡(SEM)下的表面形貌照片。由于SiC顆粒可能存在少量的雜質(zhì)，在加入鑄液之前，要用蒸餾水將其充分潤濕，再在氫氟酸中浸泡30min后用蒸餾水洗凈，烘干待用。

圖1　SiC顆粒SEM照片

1.2試樣制備

電鑄實驗前采用正交設(shè)計軟助手來安排試驗，采用表面粗糙度指標(biāo)確定最優(yōu)的工藝參數(shù)，當(dāng)溶液中SiC顆粒質(zhì)量濃度為35g/L，80mg/L NaCl，θ為30℃，Jκ為4A/dm2，電鑄t為5h時，得到的Cu-SiC鍍層表面粗糙度Ra最小為0.269μm，在此電鑄工藝參數(shù)下，分別研究不同氧化鑭的添加量對復(fù)合材料表面形貌和硬度的影響。

1.3組織結(jié)構(gòu)分析與性能表征

用20%硝酸溶液對事先稱量好的Cu-SiC復(fù)合材料進(jìn)行溶解，然后過濾、分離，得到SiC固體顆粒，最后烘干稱量，利用公式(1)[9]計算SiC在Cu-SiC復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)αV：

(1)

式中αw為SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ρm為Cu的密度，ρr為SiC的密度。選用Axio Lab.A1生物熒光相差顯微鏡(德國蔡司Zeiss)檢測復(fù)合材料中碳化硅的分布情況和沉積量；通過Sirion 200掃描電鏡(荷蘭FEI公司)觀察和表征電沉積后試樣的表面形貌；選用TR200表面粗糙度儀(北京時代公司)測量試樣的表面粗糙度Ra，取樣長度l=2mm，評定長度為5l，每個試件在不同位置測量5次，取平均值作為最終值；采用FT觸摸屏FM800顯微硬度計(日本future tech公司)檢測電鑄后復(fù)合材料的顯微硬度值，加載力為50N，加載15s,對每個試樣在不同位置測量10次，取平均值作為復(fù)合材料的硬度值。

2結(jié)果及討論

2.1La2O3對電鑄Cu-SiC復(fù)合材料微觀形貌的影響

在電鑄Cu-SiC復(fù)合材料溶液中，分別添加0、0.5、1.5和2.5g/L的La2O3，La2O3對電鑄Cu-SiC復(fù)合材料表面形貌的影響如圖2所示。

圖2　La2O3對電鑄Cu-SiC復(fù)合材料表面形貌的影響

從圖2可看出，氧化鑭添加量為0時[圖2(a)]得到的復(fù)合材料表面相對不平，微觀組織較大，而在電鑄液中添加1.5g/L La2O3時[圖2(c)]，復(fù)合材料的表面較其他三個試樣平整，表面碳化硅含量也相對較多。這是因為La2O3作為電沉積基液添加劑能夠增大陰極極化，使陰極積累更多的電子，使形核起始電位負(fù)移，降低臨界形核尺寸，增加形核率，使電鑄層晶粒尺寸減小，使電鑄層組織均勻致密，提高了電鑄層的表面質(zhì)量[10]。但當(dāng)氧化鑭添加質(zhì)量濃度為2.5g/L時，電鑄層表面出現(xiàn)了針孔現(xiàn)象如圖2(d)所示，這是因為稀土氧化鑭的作用受到極限電流密度的限制，同時，過多的La3+累積在陰極表面增大了析氫的可能性，使表面質(zhì)量下降[11]。

2.2La2O3對電鑄Cu-SiC復(fù)合材料中SiC顆粒的影響

電鑄液中La2O3添加量對電鑄Cu-SiC復(fù)合材料中SiC沉積量體積分?jǐn)?shù)的影響如圖3所示。

在圖3中可以看出，電鑄液中未添加氧化鑭得到的Cu-SiC復(fù)合材料中的碳化硅沉積量最低，當(dāng)La2O3質(zhì)量濃度為1.5g/L時，電鑄層中SiC體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最高(為31%)，但隨著溶液中La2O3的繼續(xù)增加，Cu-SiC鍍層中碳化硅體積分?jǐn)?shù)并沒有繼續(xù)增加，這是由于La2O3通過其特性吸附改變了電極界面的雙電層結(jié)構(gòu)，使更多的電荷包圍在SiC顆粒的表面，使SiC顆粒在陰極的吸附能力得到提高，促進(jìn)了SiC的沉積；但添加超過1.5g/L La2O3后，電鑄層中SiC的體積分?jǐn)?shù)反而開始減少，這是因為電鑄液中添加的La2O3質(zhì)量濃度不同，使得它對陰極極化的程度也不同，添加1.5g/L La2O3時陰極極化為最好[10]，繼續(xù)添加La2O3，陰極極化作用不明顯，形核起始電位負(fù)移變得不明顯，從而使La2O3沉積活化能不足以再促進(jìn)更多的SiC沉積。

圖3　La2O3對鑄層中SiC顆粒體積分?jǐn)?shù)的影響

圖4為在電鑄Cu-SiC復(fù)合材料溶液中分別添加0、0.5、1.5和2.5g/L La2O3時，SiC顆粒在Cu-SiC復(fù)合材料中的分布情況。

圖4　La2O3對電鑄Cu-SiC復(fù)合材料中SiC顆粒的影響

從圖4(a)、圖4(b)、圖4(c)和圖4(d)中可以明顯看出，不添加氧化鑭的Cu-SiC復(fù)合材料中，碳化硅大部分呈團(tuán)聚體分散在銅基體上，添加氧化鑭之后的Cu-SiC復(fù)合材料中，碳化硅的團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，當(dāng)添加1.5 g/L La2O3時，電鑄Cu-SiC復(fù)合材料中SiC顆粒分布較均勻，且分布較密集，與圖3的數(shù)值相吻合。這是由于稀土氧化鑭的加入明顯改善了鍍液的分散能力，穩(wěn)定了電鑄液的性能，從而提高了SiC固體增強(qiáng)相顆粒在復(fù)合材料中的分散性和致密性[12]。La2O3具有較強(qiáng)的內(nèi)吸附元素，可在陰極表面附著，使更多的電荷附著在SiC顆粒表面，使其具有更正的動電電位[13]，從而加強(qiáng)了SiC在陰極的吸附能力，促進(jìn)SiC顆粒與金屬共沉積。但當(dāng)添加超過1.5 g/L La2O3后，SiC沉積量開始逐漸減少，此時La2O3對電位負(fù)移作用變得不明顯，陰極極化程度削弱，從而La2O3沉積活化能不能夠再促進(jìn)更多的SiC沉積，繼續(xù)增加La2O3添加量并不能促進(jìn)更多的SiC沉積[10]。結(jié)果表明，添加適量的La2O3可以提高SiC微粒在復(fù)合材料中的分散性，提高SiC顆粒沉積量，促進(jìn)銅離子與SiC共沉積。

2.3La2O3對電鑄Cu-SiC復(fù)合材料顯微硬度的影響

圖5為在電鑄Cu-SiC復(fù)合材料溶液中分別添加0、0.5、1.5和2.5g/L La2O3時，La2O3對電鑄Cu-SiC復(fù)合材料的顯微硬度的影響。

圖5　La2O3對電鑄Cu-SiC復(fù)合材料顯微硬度的影響

由圖5可以直觀的看出，隨著電鑄液中氧化鑭添加量的不斷增加，復(fù)合材料的顯微硬度呈先增長后減小的趨勢。電鑄液中不添加氧化鑭得到的復(fù)合材料硬度值最低，當(dāng)添加1.5g/L La2O3時，Cu-SiC復(fù)合材料的顯微硬度最高。這是由于碳化硅顆粒能夠提高復(fù)合材料的顯微硬度，碳化硅顆粒的硬度介于金剛石和剛玉之間，由圖3可明顯看出，添加1.5g/L La2O3時的Cu-SiC復(fù)合材料中SiC顆粒均勻的分布在整個鑄層中，這些固體增強(qiáng)相起到了彌散強(qiáng)化的作用，能夠抑制晶粒中的位錯滑移，加強(qiáng)了基體材料的硬化效果，提高了復(fù)合材料的顯微硬度[12-13]。但當(dāng)添加超過1.5g/L La2O3后，鑄層顯微硬度開始降低，這是因為此時陰極極化程度削弱,La2O3對電位負(fù)移作用變得不明顯,SiC微粒在陰極表面的吸附能力降低，降低了SiC在Cu-SiC鑄層中的沉積量，從而電鑄層的顯微硬度降低[10]。

3結(jié)論

1)在電鑄制取Cu-SiC復(fù)合材料的過程中，添加適量的氧化鑭能夠使復(fù)合鑄層表面更加平整、組織更加細(xì)致均勻，提高了鑄層的表面質(zhì)量。

2)在電鑄液中添加適量的La2O3，能夠促進(jìn)碳化硅微粒與銅離子的共沉積，提高碳化硅顆粒在復(fù)合材料中的均勻性，減小了SiC在Cu-SiC復(fù)合鑄層中的團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)La2O3添加質(zhì)量濃度為1.5 g/L時得到的復(fù)合材料的顯微硬度最好，比未添加氧化鑭時提高了27%。

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收稿日期：2015-05-04修回日期： 2015-06-01通訊作者： 李麗

中圖分類號：TQ153.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.01.003