陳自安　李珍　王建功　趙洋　薛美玲

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島，266042)

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綜述

填充型導(dǎo)熱絕緣塑料的研究進(jìn)展

陳自安李珍王建功趙洋薛美玲*

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島，266042)

摘要：綜述了國內(nèi)外氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)等導(dǎo)熱填料對導(dǎo)熱絕緣塑料導(dǎo)熱性能的促進(jìn)作用。介紹了國內(nèi)外填充型導(dǎo)熱絕緣塑料產(chǎn)品應(yīng)用。分析了導(dǎo)熱絕緣塑料目前存在的問題，并對導(dǎo)熱絕緣塑料的研究與發(fā)展提出了建議。

關(guān)鍵詞：導(dǎo)熱填料絕緣塑料

隨著電氣電子集成技術(shù)迅速發(fā)展，電子元件、邏輯電路的體積成千上萬倍地縮小，設(shè)備內(nèi)產(chǎn)生的熱量可能會導(dǎo)致設(shè)備的工作溫度急劇增加，從而對設(shè)備的使用壽命和性能穩(wěn)定性產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響，器件散熱已成為一個突出問題，故高導(dǎo)熱材料的制備日趨重要。塑料以其優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性、質(zhì)輕、便于成型加工、產(chǎn)品設(shè)計(jì)自由度高等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于汽車、工業(yè)、電子電氣、加熱冷卻設(shè)備等領(lǐng)域。然而，塑料本身的導(dǎo)熱率較低，而通過合成及其加工過程來提高塑料自身導(dǎo)熱能力的方法，因生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本投入大而難以推廣，因此目前導(dǎo)熱塑料仍以填充型導(dǎo)熱塑料為主。下面綜述了以國內(nèi)外市場上常見的導(dǎo)熱絕緣填料為主的填充型導(dǎo)熱絕緣塑料的研究進(jìn)展。

1熱塑性填充型導(dǎo)熱絕緣塑料

塑料基體的熱導(dǎo)率較小，大約在0.15～0.35 W/(m·K)，與導(dǎo)熱填料相比基體的熱導(dǎo)率幾乎可以忽略不計(jì)，無機(jī)填料可以在保持聚合物電絕緣性的前提下有效提高其熱導(dǎo)率，導(dǎo)熱填料是影響聚合物導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素。而國內(nèi)市場上常見的導(dǎo)熱絕緣填料包括Al2O3，MgO，ZnO，SiC，Si3N4，BN，AlN等。

1.1 以Al2O3為填料

S. Zhang等[1]研究發(fā)現(xiàn)用Al2O3作為導(dǎo)熱填料來填充高密度聚乙烯(HDPE)，當(dāng)Al2O3顆粒尺寸不小于0.5 μm時，隨著填料含量的增加，填料在聚合物中的分散狀態(tài)是相似的；當(dāng)填料的尺寸不同，填料在基體中的分布狀態(tài)也不同。

孫芳等[2]將用硅烷偶聯(lián)劑改性過的不同粒徑的Al2O3與AlN復(fù)配作為導(dǎo)熱填料使用，發(fā)現(xiàn)隨著AlN用量的增加，通過熔融擠出法制備的復(fù)合體系熱導(dǎo)率升高。劉運(yùn)春等[3]以微米A12O3為導(dǎo)熱填料填充聚苯硫醚(PPS)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)A12O3填料的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時，PPS/未改性Al2O3復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到2.279 W/(m·K)；用硅烷偶聯(lián)劑對Al2O3進(jìn)行改性處理后，提高了Al2O3和PPS界面黏結(jié)性，兩相間的熱阻減少，使其復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高到2.392 W/(m·K)。Sato K等[4]通過對填料的改性來提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，分別用水分散的聚碳化二亞胺(WDC)接枝Al2O3、三氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APS)改性Al2O3，發(fā)現(xiàn)前者填充尼龍(PA)得到的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比后者的熱導(dǎo)率高，當(dāng)填料的體積分?jǐn)?shù)為10%～30%時，前者復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比后者的高20%；但當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)超過40%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相似，當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為42%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率為1.5 W/(m·K)。

Al2O3以其價(jià)格便宜、電阻率高、導(dǎo)熱性好等優(yōu)勢用作絕緣導(dǎo)熱填料使用具有很大的市場潛力，然而以Al2O3作為絕緣導(dǎo)熱填料填充的熱塑性塑料的熱導(dǎo)率卻普遍偏低。

1.2 以MgO和ZnO為填料

林曉丹等[5]以MgO、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)為原料，通過共混、模壓法制備了ABS導(dǎo)熱塑料，研究發(fā)現(xiàn)MgO填充量受粒徑的影響很大，大粒徑(44～420 μm)MgO可以填充到600份，而小粒徑(5～10 μm)MgO最高可達(dá)400份；在等量配比(大小粒徑填充量均為200份)時，ABS塑料熱導(dǎo)率最高，達(dá)2.34 W/(m·K)。小粒徑MgO填充ABS塑料在低填充量時，因界面層塑料分子受填料吸附硬化，能夠獲得高熱導(dǎo)率；而采用小粒徑MgO與大粒徑MgO復(fù)配，可減少導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的空隙，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。李光潔等[6]研究用雙螺桿擠出機(jī)制備的四針狀ZnO晶須(T-ZnOw)/聚丙烯(PP)導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)T-ZnOw填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30%時，材料的熱導(dǎo)率到達(dá)0.380 3 W/(m·K)，比純PP提高了55.9%，體積電阻率達(dá)到6.17×1016Ω·cm，比純PP的降低了64.5%。廖俊等[7]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)3 μm和40 μm ZnO質(zhì)量比為1∶3、且總體積分?jǐn)?shù)為40%時，所得PP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到1.83 W/(m·K)，熱擴(kuò)散系數(shù)為0.93×10-6m2/s；同時導(dǎo)熱復(fù)合材料的體積電阻率、介電特性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均能滿足對絕緣導(dǎo)熱材料的要求。

加工工藝的優(yōu)選與導(dǎo)熱填料的復(fù)配填充顯著提高了塑料基體的熱導(dǎo)率，并且保持了基體本身良好的電絕緣性，這使得無機(jī)填料填充塑料的優(yōu)勢得以凸顯，但高填充下基體熱導(dǎo)率仍低于3 W/(m·K)，限制了塑料基體的廣泛應(yīng)用與發(fā)展。且不規(guī)則的MgO顆粒價(jià)格便宜，但在空氣中易吸潮，增黏性較強(qiáng)，不能大量填充；耐酸性差，一般情況下很容易被酸腐蝕，限制了其在酸性環(huán)境下的應(yīng)用；而球形MgO可高比例填充、低硬度、不易磨損設(shè)備，可用于生產(chǎn)高白度導(dǎo)熱塑料，但價(jià)格昂貴。ZnO粒徑及均勻性很好，導(dǎo)熱性偏低，不適合生產(chǎn)高導(dǎo)熱產(chǎn)品，更為經(jīng)濟(jì)、高效的新型MgO，ZnO導(dǎo)熱填料的研發(fā)仍有待提高。

1.3 以SiC為填料

Zhou等[8]研究了Al/SiCw(SiC晶須)/聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。發(fā)現(xiàn)添加SiCw后，Al/PVDF復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由1.57 W/(m·K)增加到2.52 W/(m·K)。Gu J等[9]研究用SiC與SiC晶須復(fù)配作為導(dǎo)熱填料填充聚苯乙烯(PS)，發(fā)現(xiàn)填充體積分?jǐn)?shù)為40%、SiC與SiC晶須體積比為3∶1時，體系的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)到1.29 W/(m·K)。而分別用改性處理過的和未經(jīng)處理的SiC填充超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，填充體積分?jǐn)?shù)為60%時復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別為1.475 W/(m·K)和1.35 W/(m·K)[10]。目前，提高塑料基體熱導(dǎo)率最有效的方法是導(dǎo)熱填料的高填充，而SiC的熱導(dǎo)率很高，是Al2O3的十幾倍，熱膨脹系數(shù)也低于Al2O3和AlN的，但是SiC的介電常數(shù)過高，高填充下難以保持基體的電絕緣性，因此在低填充下實(shí)現(xiàn)基體的高熱導(dǎo)率能賦予基體更優(yōu)異的性能。

1.4 以Si3N4為填料

安群力等[11]用粉末法制備了Si3N4增強(qiáng)型線性低密度聚乙烯(LLDPE)的導(dǎo)熱材料，研究發(fā)現(xiàn)Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于13%時，體系導(dǎo)熱率隨著Si3N4用量的增加而緩慢增長；當(dāng)體系Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于13%，體系導(dǎo)熱率隨著填料用量的增加而快速升高；且在等量填充的情況下，小粒徑填料比大粒徑填料的導(dǎo)熱效果更好。祁蓉等[12]采用Si3N4和HDPE粒子經(jīng)粉末混合和熱壓成型制得導(dǎo)熱復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，Si3N4粒子和HDPE顆粒經(jīng)球磨粉末混合后，填料含量較低時也能形成導(dǎo)熱通路，熱導(dǎo)率較高；隨填料粒徑下降，復(fù)合材料熱導(dǎo)率升高。

Si3N4具有高導(dǎo)熱、高強(qiáng)度、高韌性、耐磨性、抗氧化性、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)良性能，用于高分子材料改性可提高基體熱導(dǎo)率和強(qiáng)度，高填充下對基體的電絕緣性影響較小，有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.5 以BN和AlN為填料

Hu等[13]用AlN填充PP，發(fā)現(xiàn)在AlN體積分?jǐn)?shù)為30%時，機(jī)械混合法制得的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大，為0.81 W/(m·K)；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為55%時，溶液混合法制得的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.18 W/(m·K)。

BN導(dǎo)熱系數(shù)非常高，性質(zhì)穩(wěn)定。Muratov D.S.等[14]研究發(fā)現(xiàn)用偶聯(lián)劑處理的六方氮化硼(h-BN)/PP復(fù)合材料比未經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高2倍，比純PP高2.5～4倍。Yeon等[15]用BN填充HDPE，發(fā)現(xiàn)在相同填料含量下，隨著填料粒徑的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)隨之增加；對于相同粒徑的填料，隨著填料含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也隨之增加；多種尺寸填料摻雜填充得到的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比單一尺寸填料填充的熱導(dǎo)率高。該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)2.653 W/(m·K)。

AlN，BN作為導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率都非常高，但大量填充后體系黏度急劇上升，而且價(jià)格昂貴，嚴(yán)重限制了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

2熱固性填充型導(dǎo)熱絕緣塑料

Bae等[16]研究發(fā)現(xiàn)在保持填料總體積分?jǐn)?shù)為65%時，采用30 μm和2 μm 2種粒徑的AlN顆粒搭配填充比單一粒徑的AlN顆粒填充的環(huán)氧封裝材料的熱導(dǎo)率要高，得到的AlN/環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高可達(dá)5.2 W/(m·K)。Wu等[17]制備了以硼化鈦-氧化鋁(TiB2-Al2O3)為導(dǎo)熱填料(TiB2，Al2O3質(zhì)量比40∶1)、EP為基體的導(dǎo)熱填充復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)填料經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后制成的導(dǎo)熱材料具有更高的熱導(dǎo)率。而硼化鋯(ZrB2)的加入使得EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到顯著提高。然而溫度的變化對提高EP熱導(dǎo)率的影響卻并不明確，從25 ℃增加到100℃時ZrB2/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅略微增加[18]。Teng C C等[19]以EP作為基體，多壁碳納米管(MWCNTs)與BN復(fù)配作為導(dǎo)熱填料制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，材料的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)1.913 W/(m·K)，是純EP的7.43倍。

熱固性填充型導(dǎo)熱絕緣塑料的研究應(yīng)用的基體多為EP，此外還包括酚醛樹脂等。雖然EP具有優(yōu)異的電絕緣性能、黏結(jié)性和耐腐蝕性，是目前封裝發(fā)光二極管的典型基體材料。但以EP為基體的導(dǎo)熱塑料制品容易吸濕，并且不能重復(fù)利用。因此，相比于熱固性填充型導(dǎo)熱絕緣塑料，熱塑性填充型導(dǎo)熱絕緣塑料具有更大的市場潛力。

3導(dǎo)熱絕緣塑料的產(chǎn)品

國外生產(chǎn)導(dǎo)熱塑料的主要廠家有Cool Polymer，Laticonther，DMS，Albis，Ticona，Sabic等，用的塑料基體主要有尼龍6(PA6)，PPS，聚碳酸酯(PC)，尼龍66(PA66)等。采用非金屬填料，獲得的絕緣性塑料的熱導(dǎo)率高達(dá)普通塑料的10～50倍，甚至更高，例如美國Cool Polymer公司將PPS與MgO混合，制成一種典型熱導(dǎo)率在1～20 W/(m·K)的絕緣導(dǎo)熱塑料，某些品級可以達(dá)到100 W/(m·K)，是傳統(tǒng)塑料導(dǎo)熱率的5～100倍[20]。DSM公司生產(chǎn)的用于發(fā)光二極管(LED)燈結(jié)構(gòu)件的絕緣導(dǎo)熱塑料產(chǎn)品Staynl TCI153的熱導(dǎo)率為8 W/(m·K)。同樣用于LED等的導(dǎo)熱絕緣塑料產(chǎn)品，Laticonther公司的產(chǎn)品80GR/50和Cool Polymer公司的產(chǎn)品D5506的熱導(dǎo)率均為10 W/(m·K)。

而國內(nèi)對導(dǎo)熱塑料的研究較晚，與國外大型塑料公司差距較大。飛榮達(dá)在 2006年已經(jīng)開始研發(fā)及生產(chǎn)制造導(dǎo)熱塑料產(chǎn)品，是國內(nèi)最早生產(chǎn)導(dǎo)熱塑料產(chǎn)品的廠家之一，該公司生產(chǎn)的導(dǎo)熱塑料熱導(dǎo)率在1.5 W/(m·K)左右，主要應(yīng)用于LED燈罩、手機(jī)外殼等領(lǐng)域。廈門瑞勝發(fā)塑膠公司生產(chǎn)的產(chǎn)品PA6400-801的熱導(dǎo)率為0.7 W/(m·K)，主要用于LED散熱部件。生產(chǎn)導(dǎo)熱填料的三水金戈新型材料有限公司的FTC系列產(chǎn)品可使填充塑料熱導(dǎo)率在0.6～1.8 W/(m·K)變化。

4 結(jié)論與建議

目前，國內(nèi)外在填充型絕緣導(dǎo)熱塑料的研發(fā)與應(yīng)用上仍存在巨大差距，導(dǎo)熱填料的高填充和復(fù)配使用是國內(nèi)提高絕緣塑料熱導(dǎo)率的主要方法，而高填充勢必影響塑料的絕緣性和力學(xué)性能，且復(fù)配方法較為單一，塑料基體熱導(dǎo)率低。

“高導(dǎo)熱、低填充”是市場對導(dǎo)熱塑料提出的新要求。為此，可以從以下幾個方面深化研究。1)借鑒導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域的研究成果，采用不同成型方法(如機(jī)械共混法、乳液共混法、雙逾滲結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法等)設(shè)計(jì)具有隔離結(jié)構(gòu)的填充型高導(dǎo)熱絕緣塑料；2)對從基體、填料、改性劑等的選取到相應(yīng)改性方法、成型工藝的處理等整個過程中影響塑料體系熱導(dǎo)率的因素進(jìn)行系統(tǒng)的試驗(yàn)總結(jié)分析，形成基礎(chǔ)的導(dǎo)熱理論；3)深入研究不同性質(zhì)填料之間的復(fù)配規(guī)律，找出塑料“高導(dǎo)熱、低填充”的最佳填料配比。

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收稿日期：2015-11-04;修改稿收到日期:2016-03-24。

作者簡介：陳自安，男，碩士研究生，主要從事高分子材料研究。E-mail: victorcza2013@sina.cn。 *通信聯(lián)系人： E-mail:meilingxue2003@163.com。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)(51173089)項(xiàng)目，山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2015GGX102002)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.016

Research Progress of Thermally Conductive Insulating Plastics with Fillers

Chen ZianLi ZhenWang JiangongZhao YangXue Meiling

(Ministry of Education Key Lab of Rubber-Plastics, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, Shandong, 266042)

Abstract：The effects of thermally conductive fillers including Al2O3, MgO, ZnO, SiC, Si3N4, BN, AlN on the thermal-conducting properties of thermally conductive insulating plastics were reviewed, and the application ofthermally conductive insulating plastics with fillers at home and abroad were introduced. In addition, several problems existing in the thermal-conducting insulating plastics were discussed and some suggestions were given for the research and progress of thermally conductive plastics.

Key words：thermally conductive fillers; insulating; plastics