童 曦，伍江濤，范德波

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，北京 100143；2.成都盛幫密封件股份有限公司，四川 成都 610200）

我國的石墨資源非常豐富，儲量、產(chǎn)量和出口量均位居世界前列。合理利用石墨資源，加大其在橡膠材料中的應用研究，對于實現(xiàn)綠色橡膠工業(yè)具有重要意義。

石墨是極耐高溫的功能性填料，其結(jié)構(gòu)為典型的層狀結(jié)構(gòu)（碳原子呈六方網(wǎng)層結(jié)構(gòu)）。石墨具有較小的熱膨脹率，良好的自潤滑性能、導熱性能（超過鋼、鐵、鉛等金屬材料）、導電性能（電導率比一般非金屬礦物材料大100倍）、耐高低溫性能、抗熱震性能（溫度驟變時體積變化率小，不易產(chǎn)生裂紋）[1]、耐輻射性能，穩(wěn)定的化學性質(zhì)（除氧化劑外，不受任何酸、堿及有機溶劑的侵蝕），無毒。石墨主要根據(jù)結(jié)晶程度分類，分為晶質(zhì)石墨（鱗片）和隱晶質(zhì)石墨（土狀）兩類[2]。晶質(zhì)石墨結(jié)晶程度高、鱗片較大，為異軸結(jié)晶的六方晶系。隱晶質(zhì)石墨（也稱為土狀石墨或無定形石墨）是煤的一種深變質(zhì)產(chǎn)物[3]，結(jié)晶程度低于晶質(zhì)鱗片石墨。隱晶質(zhì)石墨的特點是表面呈土狀，實際上是隱晶、微晶、細晶和鱗片晶的混合物，其晶體具有球狀超分子特點，晶體直徑一般小于1 μm，是微晶石墨的集合體。

作為性能優(yōu)異的非金屬填料，石墨在橡膠材料中發(fā)揮著獨特的作用。目前對于石墨改進橡膠材料耐磨性能、導熱性能和氣體阻隔性能等的研究較為深入，石墨改性也是石墨應用研究的重點課題之一。

1 改進橡膠材料的性能

1.1 耐磨性能

在動態(tài)工況下表面和內(nèi)部摩擦會導致橡膠材料生熱和磨損，直至失效。石墨作為潤滑劑，可減小橡膠材料的摩擦因數(shù)，提高橡膠材料的耐磨性能，有效延長橡膠制品的使用壽命。這是因為與碳纖維和聚四氟乙烯（PTFE）等潤滑材料相比，石墨的層狀結(jié)構(gòu)使其層內(nèi)碳原子的結(jié)合力比層間碳原子結(jié)合力大100多倍，層間極易滑動，產(chǎn)生低摩擦滑移。二硫化鉬雖然也是性能優(yōu)異的片層結(jié)構(gòu)無機潤滑和減摩材料，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，但是不適用于高溫條件，使用溫度不宜超過 400 ℃；同時二硫化鉬中的硫元素會對環(huán)境造成污染，不符合綠色工業(yè)化方向。石墨是環(huán)境友好礦物材料，是非常理想的高溫潤滑劑，在復雜環(huán)境下也可以表現(xiàn)出優(yōu)良的潤滑性能。

石墨用量對橡膠材料耐磨性能影響很大。為減小二硫化鉬用量，方曉波等[4]研究了石墨和二硫化鉬并用對氟橡膠（FKM）摩擦性能的影響。結(jié)果表明：隨著石墨和二硫化鉬用量增大，F(xiàn)KM的熱穩(wěn)定性提高，摩擦因數(shù)和磨耗量先增大后減??；當石墨質(zhì)量分數(shù)為0.03和二硫化鉬質(zhì)量分數(shù)為0.05時，F(xiàn)KM摩擦因數(shù)和磨耗量最小，耐磨性能最好。

楊建[5]采用乳液共混的方法制備了晶質(zhì)石墨/丁腈橡膠（NBR）納米復合材料，考察了晶質(zhì)石墨粒徑對復合材料摩擦性能的影響。結(jié)果表明，采用粒徑較小的晶質(zhì)石墨作填料，可以在保持復合材料物理性能的同時，減小復合材料的摩擦因數(shù)，同時提升復合材料的氣體阻隔性能、導電性能和導熱性能等。

史俊紅等[6]對超細石墨/氫化丁腈橡膠（HNBR）復合材料的耐磨性能和物理性能進行了研究。結(jié)果表明：隨著超細石墨用量增大，復合材料的邵爾A型硬度變化不大，100%定伸應力增大，磨耗量先增大后減小；當石墨用量達到40份時，復合材料的摩擦因數(shù)最小。

秦紅玲等[7]在NBR中加入超高相對分子質(zhì)量聚乙烯和石墨，制得低摩擦、低噪聲艦船尾管水潤滑軸承材料。該材料的摩擦性能和物理性能達到我國GB/T 769—2008《船用整體式橡膠軸承》和美國MIL-DTL-17901C（SH）要求，在低轉(zhuǎn)速下摩擦因數(shù)更小，同時該材料的減振降噪性能良好。該材料是一種綜合性能優(yōu)異的水潤滑軸承材料。

石墨與二硫化鉬作為橡膠填料具有協(xié)同作用。楊漢祥等[8]采用機械共混法制備了晶質(zhì)石墨/二硫化鉬/NBR復合材料，考察了晶質(zhì)石墨和二硫化鉬用量對復合材料物理性能和摩擦性能的影響，并用掃描電子顯微鏡觀察了晶質(zhì)石墨和二硫化鉬在橡膠基體中的分散狀況。結(jié)果表明：晶質(zhì)石墨/二硫化鉬/NBR復合材料的邵爾A型硬度、拉伸強度和撕裂強度均高于晶質(zhì)石墨/NBR復合材料和二硫化鉬/NBR復合材料；當晶質(zhì)石墨用量為10份和二硫化鉬用量為7份時，復合材料的物理性能最佳，且晶質(zhì)石墨和二硫化鉬在橡膠基體中的分散性最好，復合材料的摩擦因數(shù)為最小值0.7。

石墨的摩擦機理也是目前的研究熱點。較為主流的“吸著說”認為，石墨表面之所以能形成良好的潤滑膜以及石墨轉(zhuǎn)移至高分子材料表面形成潤滑膜，是由于石墨基體吸附了各種氣體分子和其他雜原子，緩解了石墨晶格缺陷所引起的力場不平衡，降低了石墨的表面能。姜國棟[9]對二硫化鉬/石墨/PTFE復合材料進行了摩擦性能研究。分析得出，石墨和二硫化鉬減磨的主要機理是二者轉(zhuǎn)移至復合材料表面上形成了潤滑膜以及其自潤滑特性，使得復合材料的摩擦因數(shù)減小，耐磨性能提高。方曉波等[4]認為，石墨和二硫化鉬轉(zhuǎn)移至FKM表面形成的潤滑膜可以減少FKM與摩擦面的直接接觸，使摩擦發(fā)生在FKM與潤滑膜和摩擦面與潤滑膜之間，從而大大減小FKM的摩擦因數(shù)。另外還發(fā)現(xiàn)，未填充石墨的FKM材料的磨損主要是磨粒磨損，填充石墨的FKM材料的磨損除磨粒磨損外，還有粘著磨損。胡亞非等[10]認為，決定石墨/高分子復合材料摩擦性能的主要因素是潤滑膜成膜條件和潤滑膜重構(gòu)速度與解附速度。

1.2 導熱性能

作為功能性導熱填料，石墨可提高橡膠材料的導熱性能。S.A.Mansour等[11]研究了石墨對NBR/聚氯乙烯（PVC）（共混比為30/70）共混物導熱性能的影響。結(jié)果表明：加入石墨，可提高NBR/PVC共混物的導熱性能；當石墨用量為70份時，共混物的導熱性能最好。

閆海泉等[12]研究了改性石墨對天然橡膠（NR）導熱性能和物理性能的影響。結(jié)果表明，添加改性石墨后，NR的導熱性能和物理性能提高，石墨與丙烯酸酯類改性劑用量比分別為5/1與10/1的NR綜合性能差別不大。

謝煒等[13]以隱晶質(zhì)石墨為導熱填料，聚乙烯醇（PVA）為粘合劑，研究了隱晶質(zhì)石墨用量和粒徑對復合材料導熱性能的影響。結(jié)果表明，復合材料的導熱性能隨著石墨用量增大而提高，隨著石墨粒徑減小而降低。唐偉等[14]對聚丁烯（PB）/石墨導熱復合材料進行了研究。結(jié)果表明，隨著石墨用量增大，復合材料的導熱率增大。

1.3 氣體阻隔性能

膨脹石墨是天然石墨通過插層、水洗、干燥、高溫膨化后得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)，微孔結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的氣體阻隔性能和阻燃性能，在密封、阻燃、耐腐蝕橡膠材料中得到廣泛應用。孫鳳勤等[15]研究了膨脹石墨對硅橡膠（α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷）阻燃性能、導熱性能和物理性能的影響。結(jié)果表明，膨脹石墨是硅橡膠良好的阻燃劑，膨脹石墨在膠料中的質(zhì)量分數(shù)為0.1時，硅橡膠的氧指數(shù)為45，拉伸強度為0.91 MPa，拉斷伸長率為137.8%。

黃琨等[16]用熔融插層復合法制備了密封用膨脹石墨/三元乙丙橡膠（EPDM）復合材料，研究了復合材料的氣體阻隔性能。結(jié)果表明，膨脹石墨以納米尺寸分散在復合材料中，長徑比大，沿材料表面取向的片層形成了致密的小分子阻隔層，延長了氣體等小分子的有效擴散路徑，阻礙了氣體擴散，從而大大提升了復合材料的氣體阻隔性能。

1.4 強度性能

方慶紅等[17]采用不同粒徑（30～150 nm）的石墨制備了納米石墨/NR復合材料，研究了石墨粒徑對復合材料強度性能的影響。結(jié)果表明，粒徑較大的石墨對復合材料的補強作用較明顯。

張志毅等[18]制備了石墨/聚氨酯彈性體（PU）復合材料，并對復合材料的性能進行了研究。結(jié)果表明：石墨與PU的相容性和在PU中的分散性較好；當石墨質(zhì)量分數(shù)小于0.15時，隨著石墨質(zhì)量分數(shù)增大，復合材料的300%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度提高；石墨在復合材料中的質(zhì)量分數(shù)達到0.3時，復合材料的硬度最大，強度性能下降。

2 改性石墨的應用研究

石墨具有極強的疏水性，易團聚，通過改性可以改善其與橡膠基體之間的界面相容性，從而提升橡膠材料的綜合性能。目前常用的晶質(zhì)石墨改性劑是鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑。李明琴等[19]采用硅烷偶聯(lián)劑對石墨改性，研究了改性石墨/NR復合材料的制備及性能。結(jié)果表明：偶聯(lián)劑Si69對石墨的改性效果較好；偶聯(lián)劑Si69改性石墨/NR復合材料的導熱性能和物理性能提高；隨著偶聯(lián)劑Si69改性石墨用量增大，復合材料的導熱性能提高，物理性能先提高后下降；當改性石墨用量為30份時，復合材料的綜合性能較好。

李冬冬等[20]用鈦酸酯偶聯(lián)劑對石墨進行改性，研究改性石墨與炭黑并用對甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）導熱性能和物理性能的影響。結(jié)果表明：改性石墨在MVQ中分散性較好，提高了MVQ的導熱性能和物理性能；石墨用量增大，形成的導熱網(wǎng)鏈增多，MVQ的熱導率增大；當石墨/炭黑質(zhì)量比為25/5時，MVQ的熱導率較大，綜合性能較好。

何燕等[21]用聚丙烯酸酯改性石墨，研究了改性石墨/NR復合材料的制備和性能。結(jié)果表明：改性石墨聚集作用降低，表面粗糙度提高及有機基團增多，石墨與橡膠之間的結(jié)合作用增強，復合材料的導熱網(wǎng)鏈和“橋接”導熱通道增多，導熱性能和物理性能提高；聚丙烯酸酯軟硬段單體配比影響改性效果，當石墨與改性單體質(zhì)量比為10/1、軟硬段單體的質(zhì)量比接近1/1時，復合材料綜合性能較好。

周文雅[22]采用濕法改性隱晶質(zhì)石墨，研究了隱晶質(zhì)石墨/NR復合材料的性能。結(jié)果表明：隱晶質(zhì)石墨經(jīng)攪拌磨超細粉碎后用鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-200s作改性劑，改性的最佳工藝條件為溫度 25℃，時間 15 min，礦漿質(zhì)量分數(shù) 0.1，改性劑/隱晶質(zhì)石墨質(zhì)量比 1/100；改性隱晶質(zhì)石墨與NR相容性好，在NR中分散均勻；隱晶質(zhì)石墨/NR復合材料的性能與炭黑/NR復合材料相當，改性隱晶質(zhì)石墨可替代炭黑作補強劑。

3 結(jié)語

隨著科學技術(shù)日新月異的發(fā)展，對橡膠材料的耐高溫性能、耐磨性能、氣體阻隔性能和強度性能等提出了更高的要求。石墨以其獨特的理化性質(zhì)，作為橡膠功能填料，在橡膠工業(yè)中起著重要的作用。