楚曉晨　俞澤民

摘要：基于第一性原理的密度泛函理論（DFT）贗勢平面波方法，采用局域密度近似，計算了α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及布居數(shù)和力學(xué)性質(zhì)。研究表明：三種不同結(jié)構(gòu)的Nb₅Si₃形成能均為負值，均為熱力學(xué)穩(wěn)定的，其中α-Nb₅Si₃最穩(wěn)定。α-Nb₅Si₃、β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的體積模量分別為：192.3GPa、188.6GPa和185.9GPa；剪切模量分別為130.9GPa、111.4GPa和24.4GPa。其中α-Nb₅Si₃具有最高的體積模量和剪切模量。基于Pugh的經(jīng)驗判據(jù)，α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃的B/G均小于1.75，為脆性，且α-Nb₅Si₃的脆性大于β-Nb₅Si₃的B/G大于1.75，為韌性。α-Nb₅Si₃、β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃在費米面態(tài)密度值依次為14.84eV、18.89eV和23.64eV。因此，α-Nb₅Si₃結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，γ-Nb₅Si₃結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定，這與形成能的計算結(jié)果一致。α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃費米能級附近價帶主要是由Nb的4d軌道及Si的3s和3p軌道貢獻，且α-Nb₅Si₃的贗能隙處在高能區(qū)，因此結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：Nb₅Si₃；第一性原理；態(tài)密度；布居數(shù)；彈性性質(zhì)

中圖分類號：TM911 文獻標志碼：A 文章編號：1007-2683（2015）05-0014-06

0 引言

從20世紀初期到20世紀末，金屬間化合物從剛開始被發(fā)現(xiàn)發(fā)展成為了新一代主要備選高溫材料。金屬間化合物剛被發(fā)現(xiàn)的時候，由于其在室溫條件下的脆性非常大而導(dǎo)致加工受阻，使其在實際的生產(chǎn)應(yīng)用中很難廣泛的使用。研究發(fā)現(xiàn)：金屬間化合物的強度隨著溫度的持續(xù)升高，先增大后減小，南于其脆性較大而塑性較低的原因，使其在實際應(yīng)用中并未取得成果。隨著高性能航空航天飛行器的發(fā)展，高性能航空發(fā)動機和超然沖壓發(fā)動機的熱端部件工作溫度不斷提高，已經(jīng)超過鎳基高溫合金的極限溫度，迫切需要尋求新型的超高溫材料以替代Ni基高溫合金。1985年，美國空軍實驗室制定了綜合高性能渦輪技術(shù)計劃，提出開發(fā)可在1400℃使用的材料，使發(fā)動機的推重比達到15～20。在過去的20多年中，難熔金屬硅化物以其高熔點、低密度和優(yōu)良的高溫性能等特點受到了越來越廣泛的關(guān)注。Nb-Si基合金就是一種新一代超高溫結(jié)構(gòu)材料，具有在高溫強度、蠕變抗力等方面達到綜合性能平衡多相組織特點，有望作為1200～1400℃溫下工作的發(fā)動機葉片候選材料H。近年來國內(nèi)外把Nb-Si基合金作為研發(fā)高推比發(fā)動機葉片的主要后繼材料之一，有望在短期內(nèi)性能上獲得突破，成為新一代高溫結(jié)構(gòu)材料。在Nb-Si基高溫合金中含有大量的高溫金屬間化合物，研究人員開發(fā)了Nbss/Nb₅Si₃原位復(fù)合材料。固溶于材料中的Nbss相增加了復(fù)合材料的韌性，而金屬間化合物則保證了其高溫強度。在此類研究中，主要是采用合金或微合金化以及相穩(wěn)定性控制，以達到復(fù)合材料韌性和高溫強度的平衡。為了改善Nb₅Si₃的延展性，通常需要多種合金化添加劑，這些合金化元素一般以間隙或置換的形式摻雜在Nb₅Si₃中。在Nh-Si基高溫合金中存在著不同結(jié)構(gòu)的α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃相。從鈮-硅二元相圖得知，α-Nb₅Si₃相在較低溫度下是穩(wěn)定的，而β-Nb₅Si₃相具有高溫穩(wěn)定性而只有少數(shù)研究者在特定情況下發(fā)現(xiàn)了γ-Nb₅Si₃。合金元素在Nbss/Nb₅Si₃原位復(fù)合材料的替代位置影響著復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能，而僅依靠實驗方法進行合金成分設(shè)計會消耗大量的時間和精力，而基于第一性原理的計算方法可有效預(yù)測出合金化元素的種類和含量對材料力學(xué)性能的影響，從而為合金的成分設(shè)計提供指導(dǎo)。

1 計算方法

1.1 計算方法及參數(shù)

采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法，從第一性原理出發(fā)，勢函數(shù)采用平面波超軟贗勢方法計算，電子交互關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似（GGA）的PBE基組進行校正。分別將Nh：4s²4p⁶4d⁴5s¹和Si：3s²3p²當作價電子，其他軌道的電子視為芯電子。為了滿足計算精度并提高計算速度，所有的計算均在倒易空間中進行，利用Monkhorst-Pack方法確定α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃布里淵區(qū)的k點值分別取為4×4×2，3×3×5和4×4×6，平面波截止能取320eV。本文中的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Brodyden-Fletcher-Goldfarb。Shanno最小化方法進行，具體的收斂參數(shù)如下：白洽循環(huán)的能量收斂值為1×10^-6eV/atom，原子之間相互作用力的收斂值低于0.3eV/nm，最大距離的收斂值低于1.0×10^-4nm，最大應(yīng)力的收斂值低于0.05GPa。所有計算工作都在CASTEP模塊上完成。

1.2 計算模型

本文選擇的研究對象結(jié)構(gòu)為α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃，α-Nb₅Si₃為四方晶系，屬于14/mcm空間群，晶格參數(shù)為a=b=0.6557nm，c=1.186nm，α=β=γ=90。α-Nb₅Si₃晶胞中的原子坐標分別為Nb（0，0，0），Nb（0.166，0.666，0.15），Si（0，0，0.25）和Si（0.375，0.875，0）。β-Nb₅Si₃為四方晶系，屬于14/mcm空間群，晶格參數(shù)為a=b=1.002nm，c=0.5069nm，β-Nb₅Si₃晶胞中的原子坐標為Nb（0.074，0.223，0），Nb（0，0.5，0.25），Si（0，0，0.25）和Si（0.17，0.67，0）。γ-Nb₅Si₃為六方晶系，屬于P6/mcm空間群，晶格參數(shù)為a=b=0.7536nm，c=0.5248nm，γ-Nb₅Si₃晶胞中的原子坐標分別為Nb（0.2473，0，0.25），Nb（0.333，0.667，0）和Si（0.6063，0，0.25）。它們的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中黑色和灰色原子分別代表Nb原子和Si原子。從圖1可以看出，α-Nb₅Si₃、β-Nb₅Si₃晶胞中含有20個Nb原子和12個Si原子；γ-Nb₅Si₃晶胞中有10個Nb和6個Si。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化

為了得到穩(wěn)定的Nb₅Si₃結(jié)構(gòu)模型，在實驗晶格常數(shù)的基礎(chǔ)上對原胞體積和總能量進行了優(yōu)化計算，計算得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃，和γ-Nb₅Si₃的晶格參數(shù)見表1。由表1可以看出，幾何優(yōu)化后的理論晶胞參數(shù)與實驗值十分接近，誤差小于1%，說明優(yōu)化計算產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)畸變較小。

2.2 能量

根據(jù)單點能計算公式即：

計算得到的Nb的單點能為：E_Nb=-1551.6182eV，Si的單點能為：E_Si=-107.225635eV，α-Nb₅Si₃的總能量為E_α=-32342.62873559eV，β-Nb₅Si₃的總能量為：E_β=-32341.39753923eV，γ-Nb₅Si₃的總能量為E_γ=-16169.79342079eV。根據(jù)公式計算得到α-Nb₅Si₃的形成能為：E_f=-23.55711559eV/atom，β-Nb₅Si₃的形成能為：E_f=-22.32591923eV/atom，γ-Nb₅Si₃的形成能為：E_f=-10.25761079eV/atom。因此，三種不同結(jié)構(gòu)的Nb₅Si₃形成能均為負值，均為熱力學(xué)穩(wěn)定的，其中α-Nb₅Si₃最穩(wěn)定。

2.3 態(tài)密度

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，利用LDA處理交換關(guān)聯(lián)泛函，通過計算得到了3種結(jié)構(gòu)的總體態(tài)密度和局域態(tài)密度如圖2所示。圖2中虛線代表費米能級，顯然3種結(jié)構(gòu)Nb₅Si₃費米能級附近-6～0eV的上價帶區(qū)主要由Nb的4d軌道貢獻，Si的3p軌道有部分貢獻；在-11～-6eV的下價帶區(qū)主要由si的3s軌道貢獻；而0～4eV的導(dǎo)帶則主要由Nb的4d軌道貢獻。因此，3種結(jié)構(gòu)Nb₅Si₃費米能級附近價帶主要是由Nb的4d軌道及Si的3s和3p軌道貢獻。

此外，圖2表明α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的總態(tài)密度都存在一個d態(tài)的準帶隙，如果電子的費米能級處于準帶隙中，化合物的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。α-Nb₅Si₃的費米能及正好處于準帶隙上，使其成為最穩(wěn)定的化合物，這與CHEN等的計算結(jié)果一致。

2.4 布居數(shù)

重疊布居數(shù)是表征原子之間相互作用的物理量：重疊布居數(shù)為正，表明原子之間為共價鍵作用，其數(shù)值越大，共價鍵作用越強；重疊布居數(shù)為負，表明原子之間形成反鍵，將相互排斥。共價鍵的存在會使位錯移動受阻，導(dǎo)致了Nb₅Si₃較大的室溫脆性。由于Nb₅Si₃體系原子較多，而晶體的性能都是由構(gòu)成晶體的原子本身的性能以及原子間相互作用決定的，而后者在晶體性能上的反映主要受近鄰原子的影響，所以只考慮最近鄰和次近鄰鍵即可。

表2是α-Nb₅Si₃的各元素的Mulliken電荷數(shù)計算結(jié)果。如表所示，Si的原電子數(shù)為4，Nh的原電子數(shù)為13，Si（0，0，0.25）和Nb（0，0，0，0）分別得到0.04個電子，Si（0.375，0.875，0）得到0.03個電子，Nb（0.166，0.666，0.15）失去0.04個電子。si（0，0，0.25）和Nb（0，0，0，0）的得電子能力較強，而Nb（0.166，0.666，0.15）較易失去電子。表3是α-Nb₅Si₃的各元素的布居數(shù)，從表中可以看出，Si-Si之間的布居數(shù)大于Nb-Nb，si-Nh之間的布居數(shù)，說明Si-Si之間的成鍵性較強。由表3可以看出Nb-Nb之間的布居數(shù)是負值是反鍵，其余都是正值是共價鍵，且Si-Si之間的布居數(shù)最大，因此形成的共價鍵最強。也說明了，α-Nb₅Si₃的韌性較差，脆性大，這與實驗中所得的結(jié)論相符。

表4為β-Nb₅Si₃各元素的Mulliken電荷數(shù)計算結(jié)果，由表4可以看出，Si的原電子數(shù)為4，Nb的原電子數(shù)為13。Si（0，0，0.25）得到0.03個電子，Si（0.17，0.67，0）沒有電子的得失情況，Nh（0.074，0.223，0）失去0.03個電子，Nb（0，0.5，0.25）得到0.08個電子且得電子能力最強，而Nb（0.074，0.223，0）較易失去電子。表5是β-Nb₅Si₃的各元素的布居數(shù)，由表5可以看出，Si-Si之間的布居數(shù)大于Nb-Nb，Si-Nb之間的布居數(shù)，說明Si-Si之間的成鍵性較強。除了Nb-Nb之間的布居數(shù)是負值是反鍵外，其余都是正值是共價鍵，且Si-Si之間形成的共價鍵最強。因此，β-Nb₅Si₃的脆性也較大。

表6是γ-Nb₅Si₃的各元素的Mulliken電荷數(shù)計算結(jié)果。如表所示，Si的原電子數(shù)為4，Nb的原電子數(shù)為13；Si（0.6063，0，0.25）和Nb（0.2473，0，0.25）失去0.01個電子，而Nb（0.333，0.667，0）得到0.03個電子。表7是γ-Nb₅Si₃的各元素的布居數(shù)，從表中可以看出，Si-Nh之間的布居數(shù)大于Nh-Nb之間的布居數(shù)，因此Si-Nb之間的成鍵性較強。Nb-Nb之間的布居數(shù)是負數(shù)是反鍵，Si-Nb之間的布居數(shù)是正值是共價鍵，且Si-Nb之間形成的共價鍵最強。

2.5 彈性性質(zhì)

2.5.1 彈性模量

表8列出了α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的彈性常數(shù)C_ij根據(jù)Voigt-Reuss-Hill經(jīng)驗公式及泊松比公式即：

可計算得到體模量（B）、剪切模量（G）、體模量與剪切模量的比值（B/G）和泊松比（v）等參量如表8所示。表中顯示，本文的計算結(jié)果與文獻中結(jié)果十分相似，說明本文計算的結(jié)果是可信的。

2.5.2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

根據(jù)各晶系穩(wěn)定性的判定標準，可以判斷α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)性。四方晶系的穩(wěn)定性判定標準即：六方晶系的穩(wěn)定性判定標準即：

C₄₄>0，C₁₁>|C₁₂|，C₃₃（C₁₁+C₁₂）>2C²₁₃。 （4）其中α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃為四方晶系，根據(jù)計算結(jié)果α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃滿足四方晶系的穩(wěn)定性判定標準，因此α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。而γ-Nb₅Si₃為六方晶系，計算結(jié)果顯示γ-Nb₅Si₃不滿足六方晶系的穩(wěn)定性判定標準，因此γ-Nb₅Si₃結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定存在。

2.5.3 韌/脆性

基于Pugh的經(jīng)驗判據(jù)，B/G值越大，材料韌性越好；反之，材料的脆性越大；其臨界值約為1.75，即當B/G值大于1.75時為韌性材料，反之為脆性材料，這一判據(jù)已廣泛應(yīng)用于分析金屬間化合物的韌脆性。從表9中可以看出，α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃的脆性較大韌性較差，而γ-Nb₅Si₃的韌性較好。

此外，泊松比也可以作為材料脆性與韌性的判據(jù)。韌性材料的泊松比約為1/3，脆性材料的泊松比小于1/3，泊松比值越大，材料的韌性越高。因此，α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃的泊松比均小于1/3，所以，α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃的韌性較差，而γ-Nb₅Si₃的泊松比大于1/3，所以，γ-Nb₅Si₃的韌性較好。

3 結(jié)論

1）α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃均是熱力學(xué)穩(wěn)定的金屬間化合物，其穩(wěn)定性大小依次為：α-Nb₅Si₃>β-Nb₅Si₃>γ-Nb₅Si₃。

2）α-Nb₅Si₃具有最高的體積模量、剪切模量和楊氏模量，但是，α-Nb₅Si₃的脆性最大，影響了其在實際中的應(yīng)用。

3）α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃費米能級附近價帶主要是由Nb的4d軌道及Si的3s和3p軌道貢獻，且α-Nb₅Si₃的贗能隙處在高能區(qū)，因此結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

（編輯：溫澤宇）