常陽，崔建勇，譚靖，李伯平，張彥輝，張良圣

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

尕斯庫勒鹽湖水中鈾形態(tài)分布及影響因素研究

常陽，崔建勇，譚靖，李伯平，張彥輝，張良圣

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

鈾在水溶液中形態(tài)分布復(fù)雜，直接測(cè)量困難，分析數(shù)據(jù)使用相關(guān)軟件依據(jù)熱力學(xué)常數(shù)計(jì)算鈾的形態(tài)分布簡(jiǎn)單可行。以尕斯庫勒地區(qū)鹽湖水為例，應(yīng)用地球化學(xué)軟件PHREEQC進(jìn)行模擬計(jì)算，實(shí)驗(yàn)受pH值、溫度、陰離子強(qiáng)度等因素影響。結(jié)果表明，在pH＝8～10之間鹽湖水中鈾以UO2（CO3）34-為主要存在形態(tài)。鹽湖水中鈾的形態(tài)分布主要受pH值影響，但溫度及陰離子強(qiáng)度對(duì)于鹽湖水中U的存在形式的影響不明顯。

PHREEQC；鈾；形態(tài)分布

中國是世界上僅有幾個(gè)鹽湖資源發(fā)達(dá)的國家之一，我國鹽湖以數(shù)量多、類型全、資源豐富、富含稀有元素而著稱于世。氯化物型、硫酸鹽型和碳酸鹽型等多種類型的鹽湖在我國均有分布。青海、新疆、西藏和內(nèi)蒙古等省區(qū)是我國鹽湖的主要分布區(qū)［1-3］。鹽湖水中賦存極其豐富的U、Th、Rb、Cs和Br等稀有分散元素。根據(jù)前人的水化學(xué)分析資料和我國近幾年的調(diào)查結(jié)果表明，柴達(dá)木盆地尕斯庫勒湖、大柴旦湖和希里溝湖等鹽湖鹵水中鈾的含量是海水中鈾含量的幾十倍甚至幾百倍，有些鹽湖晶間型鹵水中的鈾含量高達(dá)40 mg·L-1［4-5］。

為滿足當(dāng)前對(duì)鈾資源快速增長的需求，需要系統(tǒng)開展鹽湖水中鈾這一非常規(guī)鈾資源的研究。但無論是開展鹽湖鹵水水化學(xué)特征、鹽巖及鹽湖沉積物鈾富集特征的研究，還是開展鈾的吸附技術(shù)研究，都需要對(duì)鹽湖水中鈾的賦存形態(tài)進(jìn)行研究［6-7］。因此開展高鹽度鹽湖水和鹽湖鹵水中鈾存在形態(tài)研究是鹽湖鈾資源研究的重要前提和技術(shù)保障。尕斯庫勒湖查明鈾的化學(xué)形態(tài)是決定鈾水遷移和沉淀的基本因素之一，因?yàn)椴煌瘜W(xué)形態(tài)的鈾的遷移性能和條件是不同的。由于元素鈾的化學(xué)特性與原子核外電子層結(jié)構(gòu)的原因，其在純水溶液中存在的U6+主要以UO22+的形式穩(wěn)定存在。鹽湖水中含有大量SO42-、Cl-、CO32-、HCO3-等離子。鈾酰、硫酸鈾酰一般在酸性介質(zhì)中易于遷移，而碳酸鈾酰是在堿性介質(zhì)中易于遷移，前者在水中不穩(wěn)定，易被還原沉淀，而后者在水中較穩(wěn)定，不易被還原沉淀。在這種溶液體系中，U6+存在形式會(huì)受溫度、離子濃度和酸度的影響，U6+形態(tài)分布會(huì)隨溶液各種影響因素變化而變化。

目前比較流行的地球化學(xué)模擬軟件有PHREEQC、GWB、EQ3/6等，其中PHREEQC憑借自身強(qiáng)大的模擬和計(jì)算能力、多種數(shù)據(jù)庫選擇等優(yōu)勢(shì)贏得了很多地球化學(xué)家的喜愛。本研究工作以PHREEQC軟件計(jì)算為基礎(chǔ)，利用ICP-MS等儀器測(cè)試鹽湖水中陰、陽離子含量，最終對(duì)鹽湖水中鈾的主要存在形式進(jìn)行研究。通過溫度、pH值、離子強(qiáng)度等因素討論，分析了鈾存在形式的影響因素。該研究成果為研究鹽湖水中鈾的成礦機(jī)理以及合理開發(fā)鹽湖水資源提供重要的地球化學(xué)依據(jù)。

1 樣品數(shù)據(jù)分析與計(jì)算

1.1 計(jì)算軟件簡(jiǎn)介與鹽湖水化學(xué)成分分析

PHREEQC是美國地質(zhì)調(diào)查局編寫的地球化學(xué)模擬軟件，可以計(jì)算和模擬平衡狀態(tài)下溶液中溶解物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)、固體的溶解飽和狀態(tài)以及金屬的吸附、沉淀與溶解平衡等過程。該軟件的數(shù)據(jù)庫包含了大量可靠的和最新的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，是目前應(yīng)用比較廣泛的地球化學(xué)模擬軟件之一。野外采樣期間，對(duì)尕斯庫勒湖區(qū)各種水體的溫度、pH值、氧化還原電位進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，水體的鈾含量使用ELEMENT-XR型高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（HR-ICP-MS）測(cè)定。模擬計(jì)算是根據(jù)溶液體系的基本化學(xué)特征，應(yīng)用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理來確定不同物種的形成與否及其含量［8］。對(duì)于相對(duì)復(fù)雜的溶液體系，模擬計(jì)算結(jié)果可能會(huì)存在一定的誤差，但對(duì)于常見的溶液體系而言，其計(jì)算結(jié)果是可靠的。研究樣品以尕斯庫勒鹽湖水樣品為例，研究鈾在鹽湖水中的形態(tài)分布和酸度、溫度、離子強(qiáng)度等對(duì)鈾存在形態(tài)的影響。鹽湖水樣品的pH值為8.6，pe＝8.451，溫度25℃，測(cè)定化學(xué)組份結(jié)果見表1。

表1 鹽湖水化學(xué)成分Table 1Chemical composition of saline-water

1.2 鈾元素的數(shù)據(jù)計(jì)算

熱力學(xué)數(shù)據(jù)是鈾元素形態(tài)計(jì)算的基礎(chǔ)，精確的數(shù)據(jù)能使計(jì)算的結(jié)果更符合實(shí)際情況?，F(xiàn)將本次計(jì)算所用到UO22＋的水解平衡常數(shù)列于表2中。

表2 UO22+離子水解平衡常數(shù)Table 2Thermodynamic data for UO22+used for the calculations

2 鈾存在形態(tài)及影響因素

2.1U6＋的存在形態(tài)模擬

模擬尕斯庫勒鹽湖水樣品的pH為5.3，其中U6＋的濃度為1 μg·mL-1，利用PHREEQC計(jì)算在溫度為25℃的鹽湖水中U6＋的各種存在形態(tài)，得到結(jié)果如表3所示。

表3 鹽湖水中U6＋形態(tài)分布Table 3Calculated species distribution for U6＋in saline-water

由表3可見，可以看出U6＋在pH為5.3時(shí)鹽湖水水樣中主要以UO2（CO3）22-、UO2CO3這兩種形態(tài)存在，其所占摩爾百分含量分別為54.99%、45.52%。

2.2 溫度對(duì)U6＋形態(tài)分布的影響

模擬實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定在5～35℃范圍內(nèi)變化，模擬鹽湖水樣品pH為5.3，其鈾的含量為1 μg·mL-1，使用PHREEQC軟件模擬計(jì)算鈾的存在形態(tài)隨溫度的變化情況。實(shí)驗(yàn)?zāi)M計(jì)算結(jié)果見表4。

由表4可知，隨著鹽湖水溫度在5～35℃范圍間變化，UO2CO3%的變化不明顯，而UO2（CO3）22-%和UO2（OH）2%逐漸降低，UO22＋%、（UO2）2CO3（OH）3-%和UO2OH＋%卻隨溫度的升高而逐漸升高，但從總體摩爾百分含量看，這些形態(tài)不是主要存在形態(tài)。所以在pH為5.3時(shí)鹽湖水中的主要形態(tài)為UO2CO3和UO2（CO3）22-，表明溫度的變化對(duì)鹽湖水中鈾的主要賦存形態(tài)的影響不明顯。

2.3 離子強(qiáng)度對(duì)U6＋形態(tài)分布影響

計(jì)算模擬鹽湖水樣品中的SO42-、Cl-的濃度為1 000 μg·mL-1，U6＋為1 μg·mL-1，溫度為25℃。將數(shù)據(jù)輸入PHREEQC軟件進(jìn)行模擬計(jì)算，通過改變pH（4～10）模擬計(jì)算，其結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在模擬樣品溶液中無CO32-、HCO3-存在條件下，U6＋與SO42-、Cl-生成多種絡(luò)合物，其主要是與Cl-生成UO2Cl2。其中，在pH為4時(shí)，UO2Cl2摩爾濃度比其他絡(luò)合物濃度高10倍。隨著pH的不斷升高，UO2Cl2摩爾濃度也不斷降低并趨近于零。再比較模擬計(jì)算CO32-、HCO3-與鈾結(jié)合產(chǎn)生絡(luò)合物的質(zhì)量摩爾濃度（圖2）可知，U6＋與CO32-、HCO3-生成絡(luò)合物摩爾濃度比與Cl-結(jié)合所產(chǎn)生的絡(luò)合物的質(zhì)量摩爾濃度高出許多。因此SO42-、Cl-的存在對(duì)U6＋的主要存在形式無明顯影響。

2.4 pH對(duì)U6＋形態(tài)分布的影響

表4 溫度對(duì)U6＋形態(tài)分布的影響Table 4Effect of different temperatures on species of U6＋in saline-water

圖1 陰離子強(qiáng)度對(duì)U6＋形態(tài)分布的影響Fig.1Effect of ions intensity on the speciation of U6＋

圖2 pH值對(duì)U6＋形態(tài)分布的影響Fig.2pH-affects on the species distribution of U6＋

表5 pH值對(duì)U6＋形態(tài)的影響Table 5Effect of pH on the speciation of U6＋

由圖2可知，pH對(duì)U6＋的形態(tài)分布影響較大。在pH＝4.0時(shí)，溶液中U6＋主要是以UO22＋和UO2CO3形態(tài)為主，兩者各占總含量的73%和22%（表5）。在pH＝4～5區(qū)間內(nèi)UO22＋的摩爾濃度急速下降，溶液中的U6＋是以UO2CO3形態(tài)為主。隨著pH繼續(xù)增大，UO22＋和UO2CO3的摩爾濃度迅速減小。在pH＝5～6區(qū)間內(nèi)，鹽湖水中的U6＋主要是以UO2CO3和 UO2（CO3）22-這兩種形態(tài)為主。伴隨著pH的繼續(xù)增加，UO2（CO3）22-的含量也逐漸減少。隨pH＞7以后，UO2（CO3）34-逐漸成為主要存在形態(tài)，其摩爾百分含量迅速增大，最終在pH＞9后其摩爾含量百分比值＞99%，此后變化不大。2.5鹽湖水中鈾的存在形態(tài)分析

將所研究鹽湖水樣中的分析測(cè)試數(shù)據(jù)輸入PHREEQC軟件進(jìn)行計(jì)算，其鹽湖水的各項(xiàng)參數(shù)和U6＋、其他離子的主要絡(luò)合形態(tài)列于表6，表中包括檢測(cè)樣品時(shí)的溫度、酸度、pe值以及各種離子（U6＋、Cl-、HCO3-、SO42-）的含量，將其計(jì)算生成的摩爾百分含量列于表6。

表6 尕斯庫勒鹽湖水中U6＋的賦存形態(tài)Table 6Speciation of U6＋in saline-water of Gas Hure Lake

由表6可見，所研究鹽湖水中U6＋的主要存在形式為UO2（CO3）34-。在溶液中U6＋由于其物理性質(zhì)，易生成穩(wěn)定的UO22＋，UO22＋又與溶液中HCO3-進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)生成UO2CO3，但UO2CO3不穩(wěn)定，又迅速解離成UO2（CO3）34-和UO2（CO3）22-，U6＋的這兩種主要存在形式（UO2（CO3）34-和UO2（CO3）22-）會(huì)隨著溶液pH的變化而變化。當(dāng)鹽湖水的pH小于5.2時(shí)，由于溶液中含有大量的SO42-，為溶液中HCO3-的20余倍；SO42-在弱酸性條件下，與UO22＋的絡(luò)合能力遠(yuǎn)大于HCO3-，在SO42-與UO22＋絡(luò)合的過程中會(huì)消耗H＋生成HSO4-，從而破壞了HCO3-與UO22＋的絡(luò)合反應(yīng)。但當(dāng)溶液的pH繼續(xù)上升時(shí)，由于UO2（SO4）22-的不穩(wěn)定，使得HCO3-與UO22＋重新絡(luò)合生成了UO2（CO3）34-，當(dāng)溶液的pH上升至偏中性后，UO2（CO3）34-又以穩(wěn)定狀態(tài)存在于鹽湖水中。

3 結(jié)論

尕斯庫勒湖查明鹽湖水中UO22+和SO42-、 Cl-、CO32-、HCO3-等離子共存。通過PHREEQC對(duì)這種溶液體系中鈾的模擬計(jì)算得出以下結(jié)論：

（1）在pH為5.3時(shí)，溶液體系中UO22+主要賦存形態(tài)為UO2CO3和UO2(CO3)22-，其百分含量不受溫度影響而變化。

（2）在含有大量陰離子（SO42-、Cl-）的尕斯庫勒湖鹽湖水中，UO22+主要與HCO3-進(jìn)行絡(luò)合并形成穩(wěn)定形態(tài)，并不受陰離子濃度的影響。

（3）在溶液體系中，U6+形態(tài)分布會(huì)隨溶液酸度的變化而變化。在pH升高過程中，U6+主要以UO22+、UO2CO3、UO2（CO3）22-、UO2（CO3）34-賦存形態(tài)存在，并相互轉(zhuǎn)化。尕斯庫勒鹽湖水的pH在8～10之間變化，可以確定鹽湖水中的U6+主要是以UO2（CO3）34-的賦存形態(tài)存在。

綜上所述，本研究的開展為我國尋找高品位的新型鈾礦床類型開辟新途徑，而且為鹽湖鹵水中鈾的開發(fā)與利用提供了科學(xué)依據(jù)，進(jìn)而提高了我國鹽湖資源的綜合利用水平，保證高鹽度鹽湖水中鈾元素的開發(fā)與利用。本實(shí)驗(yàn)的設(shè)立和開展不但豐富我國的鈾成礦理論，還對(duì)西部地區(qū)乃至我國國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展與保障國家能源方面具有重大科學(xué)意義。

［1］袁濤，王曉宇，粟再新，等.核廢物處理途徑的探討［J］.核科學(xué)技術(shù)與工程，2004，4（10）:861-867.

［2］孫勤.認(rèn)清形勢(shì)，把握機(jī)遇，努力提高我國鈾資源的保障水平［J］.鈾礦地質(zhì)，2005，21（4）:193-195.

［3］馬培華.中國鹽湖資源的開發(fā)利用與科技問題［J］.地球科學(xué)進(jìn)展，2000，15（4）:365-375.

［4］中國科學(xué)院青海省鹽湖研究所分析室.鹵水和鹽的分析方法［M］.北京：科學(xué)出版社，1988.

［5］鄭喜玉.青海柴達(dá)木盆地晚新生代地質(zhì)環(huán)境演化［M］.北京：科學(xué)出版社，1986.

［6］張西營，馬海州，譚紅兵.Sr的地球化學(xué)指示意義及其應(yīng)用［J］.鹽湖研究，2002，10（3）:38-44.

［7］鄭錦平.青藏高原鹽湖研究的新進(jìn)展［J］.地球?qū)W報(bào)，2001，22（2）:97-102.

［8］郭永海，劉淑芬，蘇銳，等.高放射廢物處置庫預(yù)選地下水文地球化學(xué)模擬［J］.地質(zhì)勘探，2003，39（6）:63-66

Analysis on uranium existing forms and its affection factors in saline-water of Gas Hure Lake

CHANG Yang，CUI Jianyong，TAN Jing，LI Boping，ZHANG Yanhui，ZHANG Liangsheng

（Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China）

Uranium has lots of species in aquatic solution.It is difficult to measure the distribution of uranium species while they can be calculated by many geochemical softwares.In this paper，PHREEQC with a database was employed to study uranium species in saline-water of Gas Hure Lake. The influences of pH，temperature，concentration of the anionic on the sorption behavior are also studies.The results of calculation show that the main species of uranium are UO2（CO3）34-at pH 8～10，and the influence of temperature and anionic to the existing form of uranium in this case is very small.Meanwhile，the results shew that pH had strongly effect on the chemical speciation of uranium.

PHREEQC；uranium；distribution of species

O655.6

A

1672-0636（2016）02-0106-05

10．3969/j．issn．1672-0636．2016．02．008

2015-09-27；

2016-03-31

常陽（1985—），男，北京人，分析化學(xué)碩士，從事微量元素分析測(cè)試研究。E-mail:changyangicpms@163.com