邵 媛，徐勁松

（華電國際電力股份有限公司技術(shù)服務(wù)中心，山東濟(jì)南 250013）

燃煤煙氣SO3檢測及控制技術(shù)探討

邵 媛，徐勁松

（華電國際電力股份有限公司技術(shù)服務(wù)中心，山東濟(jì)南 250013）

燃煤電廠煙氣中SO3含量約為SO2含量的0.8%～3.5%，檢測難度大，對(duì)人體危害極大。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，電廠對(duì)SO3的管控應(yīng)提上日程。文中研究了燃煤電廠煙氣中SO3的生成途徑，對(duì)SO3檢測技術(shù)進(jìn)行探討，提出了SO3的控制方法。

燃煤煙氣；SO3檢測；SO3控制

2015年底，國家發(fā)改委、環(huán)保部和能源局印發(fā)了《全面實(shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》的通知，要求到2020年，全國所有具備改造條件的燃煤電廠力爭實(shí)現(xiàn)SO2、氮氧化物和煙塵超低排放，目前國家未對(duì)SO3排放提出控制要求，但SO3是形成酸雨的主要原因，也是大氣PM2.5的重要來源之一，因此隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，燃煤電廠對(duì)SO3的管控也提上了日程。國外如美國、德國已經(jīng)制訂相應(yīng)的SO3排放標(biāo)準(zhǔn)，目前，中國上海在《大氣污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》中要求燃煤電廠硫酸霧排放限值為5 mg／m3，可作為其他區(qū)域電廠控制SO3標(biāo)準(zhǔn)參考。隨著國家全面實(shí)施燃煤電廠超低排放，有條件的地區(qū)在進(jìn)行改造時(shí)應(yīng)考慮對(duì)SO3的控制，避免二次改造。

1 煙氣中SO3及SO3氣溶膠的產(chǎn)生

1.1 煙氣中SO3的生成途徑

煤中有機(jī)硫、單質(zhì)硫及無機(jī)硫中的硫化亞鐵統(tǒng)稱為可燃硫，煤燃燒過程中幾乎所有可燃硫都會(huì)被氧化為SO2［1－2］。爐膛內(nèi)SO2向SO3轉(zhuǎn)化機(jī)理比較復(fù)雜：火焰內(nèi)部產(chǎn)生的原子態(tài)O與SO2可直接發(fā)生氧化生成SO3；飛灰催化劑和高溫下，SO2與氧氣反應(yīng)也可生成SO3。由于爐膛內(nèi)部原子態(tài)氧及氧氣非常少，還存在SO3向SO2轉(zhuǎn)化的可逆反應(yīng)，因此SO2轉(zhuǎn)化率并不高，在爐膛內(nèi)約有0.5%～1.5%的SO2被氧化為SO3。

煙氣進(jìn)入省煤器后，在420～600℃的高溫下，部分SO2在飛灰及受熱面積灰中的氧化鐵、氧化鋁、氧化硅等的催化作用下進(jìn)一步被氧化為SO3。

在脫硝反應(yīng)器中，部分SO2在脫硝催化劑V2O5的催化作用下生成SO3，轉(zhuǎn)化率與煤種和催化劑中V2O5含量有關(guān)，SO3與還原劑氨生成硫酸氫銨，會(huì)堵塞空預(yù)器冷端元件，因此轉(zhuǎn)化率不能大于0.75%～1%。根據(jù)研究，進(jìn)入電除塵之前，煙氣中約有0.8%～3.5%的SO2轉(zhuǎn)化為SO3［3］。

1.2 SO3氣溶膠的生成

當(dāng)煙氣溫度低于酸露點(diǎn)溫度時(shí)，SO3會(huì)與煙氣中的水分冷凝生成硫酸液滴，根據(jù)粒徑不同，在煙氣中的存在狀態(tài)不同，0.5～3.0 μm的硫酸液滴會(huì)形成硫酸氣溶膠，而粒徑超過10 μm較大的硫酸液滴，則會(huì)吸附在顆粒物上［4］。SO3氣溶膠主要在濕法脫硫吸收塔內(nèi)生成，在吸收塔內(nèi)脫除部分SO3并生成氣溶膠。SO3在吸收塔后的存在形式是硫酸霧態(tài)。SO3在吸收塔內(nèi)的轉(zhuǎn)化過程說法不一，有研究認(rèn)為煙氣進(jìn)入吸收塔后，急速冷卻至酸露點(diǎn)溫度以下，絕大部分SO3會(huì)快速形成亞微米級(jí)的硫酸霧，難以被吸收塔內(nèi)漿液吸收，隨著煙氣排入煙囪［5］；另有研究認(rèn)為吸收塔對(duì)SO3的脫除接近完全，凈煙氣中的硫酸霧是由未脫盡的SO2新生成的，凈煙氣中的硫酸霧濃度與原煙氣中的SO2濃度無關(guān)［6］。目前，許多電廠為達(dá)到超低排放，新建了二級(jí)吸收塔。試驗(yàn)證明，SO3經(jīng)過一級(jí)吸收塔后約降低30%～40%，經(jīng)過二級(jí)塔后幾乎沒有變化。

2 SO3檢測技術(shù)

由于SO3化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡瑯O易被水吸收并吸附在各種材料表面，且SO3在煙氣中濃度非常低并且易受SO2測量影響，因此SO3檢測技術(shù)一直是難點(diǎn)問題。目前國內(nèi)外主要有2種檢測方法：異丙醇溶液吸收法和控制冷凝法。

2.1 異丙醇溶液吸收法

異丙醇溶液吸收法是煙氣通入80%的異丙醇溶液中，異丙醇吸收煙氣中的SO3同時(shí)防止SO2氧化，后接2個(gè)裝有3%雙氧水的洗氣瓶吸收SO2，異丙醇及雙氧水均在0℃冰浴中。該法是美國EPA標(biāo)準(zhǔn)中使用的方法，可同時(shí)測定煙氣中SO3和SO2含量。由于異丙醇中易含有微量過氧化物，將SO2氧化為SO3，因此對(duì)異丙醇純度要求非常高。為保證異丙醇的吸收效果，需要低流量等速采樣［7］。

采用異丙醇溶液吸收法收集在異丙醇中的SO3需要通過高氯酸鋇—釷試劑進(jìn)行滴定測定，但由于釷試劑與生成物顏色接近，不易判斷滴定終點(diǎn)，測定結(jié)果存在一定誤差，也有研究采用釷試劑分光光度法測定釷—鋇絡(luò)合物吸光度，間接計(jì)算煙氣中SO3濃度［8］。

2.2 控制冷凝法

該方法原理是基于等速取樣，利用取樣槍將煙氣煙道中取出，并對(duì)取樣槍伴熱至260℃左右，溫度過高會(huì)導(dǎo)致SO2向SO3轉(zhuǎn)化，溫度過低SO3會(huì)發(fā)生冷凝。接石英過濾器過濾顆粒物，后接帶水浴的螺旋玻璃管對(duì)SO3進(jìn)行控制冷凝?？刂评淠ㄊ钱惐嘉辗ǜ倪M(jìn)后的方法，也是目前最常用的采樣方法。水浴溫度要求嚴(yán)格控制在85～95℃，該溫度下SO3會(huì)形成硫酸霧而SO2不易氧化，在煙氣抽吸過程中，硫酸霧靠離心力被甩到螺旋管壁，因此對(duì)螺旋管的內(nèi)徑和圈徑均有嚴(yán)格要求，采樣要求為高速離心采樣，流量一般取5～6 L／min［7］。該法主要存在如下問題。

a.若在濕法脫硫后采用該法取樣，部分硫酸霧無法在加熱管中形成SO3，會(huì)被石英過濾器捕集。

b.在水浴中SO3的捕集率無法確定，因此測定結(jié)果會(huì)偏低。

采用冷凝法收集的SO3轉(zhuǎn)化為，通過測定SO24－濃度來計(jì)算煙氣中SO3含量。測定方法主要有：容量滴定法、重量法、電位法、離子色譜法、鉻酸鋇光度法等。其中重量法是仲裁法，但操作繁瑣。應(yīng)用較多的是容量滴定法，如DL／T 998—2006使用的就是該方法。離子色譜法設(shè)備昂貴，但檢出限低，測定準(zhǔn)確率高，當(dāng)煙氣中SO3含量很低時(shí)，適合使用離子色譜法。

目前，國內(nèi)燃煤電廠對(duì)SO3性能試驗(yàn)依據(jù)的檢測標(biāo)準(zhǔn)，如表1所示。采樣方法均為冷凝控制法。

表1 SO3監(jiān)測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

3 SO3控制技術(shù)

3.1 SO3單獨(dú)控制技術(shù)

目前，可通過以下幾種方式降低SO3濃度。

a.爐內(nèi)噴入堿性物質(zhì)，如氫氧化鈣、氫氧化鎂等，但是爐內(nèi)噴鈣法適用于循環(huán)流化床鍋爐，主要是為了脫除SO2。在爐膛中噴入氫氧化鎂可以有效脫除SO3，美國Gavin電廠長期運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)Mg／SO3摩爾比為7時(shí)，SO3脫除率可達(dá)90%［9］。

b.脫硝反應(yīng)器（SCR）內(nèi)控制。國外有研究表明，V2O5、WO3對(duì)SO2的氧化有促進(jìn)作用，SiO2、BaO對(duì)SO2氧化過程抑制明顯。因此在保證脫硝效率的前提下可以通過適當(dāng)在催化劑中添加SiO2來降低SO2轉(zhuǎn)化率。有研究表明，減小催化劑壁厚可以減少SO2轉(zhuǎn)化率［10］。也有研究表明，將SCR內(nèi)溫度控制在350℃可以減少SO2氧化同時(shí)兼顧對(duì)氨逃逸的影響［11］。

c.在省煤器后、SCR后或空預(yù)器后噴入堿性物質(zhì)可有效降低SO3濃度，堿性物質(zhì)有MgO、NaH?SO3、Na2CO3、NH3等，噴入的形式可以是粉末或漿液，堿性物質(zhì)與SO3的比為1.5～2.0。有試驗(yàn)證明，在空預(yù)器與電除塵之間噴入堿性物質(zhì)對(duì)SO3脫除率高達(dá)95%，并且生成的硫酸鹽可對(duì)飛灰進(jìn)行調(diào)質(zhì)，提高電除塵器的性能，但不能緩解空預(yù)器的堵塞問題，在省煤器后或SCR后噴入堿性物質(zhì)效果次之，但可避免SO3進(jìn)入空預(yù)器生成硫酸氫銨造成空預(yù)器堵塞。

由于設(shè)備改造及運(yùn)行成本較高，SO3單獨(dú)控制技術(shù)在國內(nèi)應(yīng)用較少，若電廠加裝脫硝設(shè)施后發(fā)生空預(yù)器堵塞的情況，主要還是通過空預(yù)器離線沖洗和脫硝噴氨優(yōu)化來調(diào)整。

3.2 SO3協(xié)同處理技術(shù)

目前國內(nèi)絕大部分火電廠并未安裝專門脫除SO3的環(huán)保設(shè)施，由于硫酸霧極易吸附在煙塵顆粒表面，因此對(duì)于目前火電企業(yè)超低排放改造，在改造時(shí)可以統(tǒng)籌考慮SO3和煙塵的協(xié)同脫除。

3.2.1 低低溫電除塵器協(xié)同脫除

低低溫電除塵器由低溫省煤器和電除塵器組成。該技術(shù)是在電除塵器上游設(shè)置換熱器，使電除塵器入口煙溫降低至酸露點(diǎn)（90℃）左右，此時(shí)SO3形成硫酸霧吸附在煙塵顆粒表面，在電除塵器中被除去?；厥盏臒崃靠捎糜谠偌訜徇M(jìn)入煙囪的煙氣，防止煙囪腐蝕，也可用于加熱鍋爐補(bǔ)給水或汽機(jī)凝結(jié)水，換熱采用的媒介是水。主要有2種工藝路線：路線1為從空預(yù)器出來的熱煙氣通過換熱裝置加熱汽機(jī)低加引來的水，汽機(jī)冷凝水得到額外的熱量后與主凝結(jié)水匯合，這樣可以減小汽機(jī)冷凝水在低加回路系統(tǒng)中所消耗的抽汽量，實(shí)現(xiàn)節(jié)能的目的；路線2有2級(jí)換熱器，第1級(jí)換熱器在靜電除塵器前，第2級(jí)換熱器在煙囪前，2級(jí)換熱器通過水對(duì)煙氣進(jìn)行換熱，通過水循環(huán)，可以將脫硫塔出來的煙氣再加熱到80℃左右，不僅防止煙囪酸腐蝕，還可滿足煙氣擴(kuò)散對(duì)煙溫的要求。

通過低低溫電除塵器，可除去煙氣中90%以上的SO3。但低低溫電除塵器只適用一定范圍的煤質(zhì)，目前主要采用灰硫比的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行判定，灰硫比為燃煤煙氣中煙塵量與SO3量之比。美國南方公司研究表明，當(dāng)燃煤硫分為2.5%時(shí)，灰硫比應(yīng)在50～100才能避免設(shè)備腐蝕。一般灰硫比在100以上適合采用低低溫電除塵器；高硫煤的灰硫比應(yīng)在200以上。研究表明：我國大部分煤種灰硫比都在50以上，適合低低溫電除塵器技術(shù)改造［12］。

3.2.2 濕式電除塵器協(xié)同脫除

濕式電除塵器是布置在煙氣處理設(shè)施末端的設(shè)備，其與干式電除塵器主要區(qū)別是清灰方式不同，濕式電除塵器利用水膜清灰，可以高效脫除吸附在顆粒物表面的硫酸霧，其對(duì)SO3脫除率可以高達(dá)95%，為防止煙氣旁路攜帶，應(yīng)采用立式結(jié)構(gòu)，根據(jù)現(xiàn)場條件，可采用煙氣下進(jìn)上出或上進(jìn)下出進(jìn)行布置，位置可以在吸收塔頂或吸收塔后［13］。由于工作在酸性潮濕環(huán)境中，濕式電除塵器極板、極線、外殼應(yīng)采用防腐等級(jí)高的金屬制成，一般要求采用316L不銹鋼及以上等級(jí)抗腐蝕金屬材料，采用合金材料時(shí)，需連續(xù)噴淋陽極板以保持極板清潔，因此需要加裝1套循環(huán)水及加藥處理設(shè)施，產(chǎn)生廢水量20～30 t／h，運(yùn)行時(shí)應(yīng)考慮解決系統(tǒng)水平衡問題。近年來有開發(fā)耐腐性優(yōu)異的柔性電極或?qū)щ姴Ａт摬牧希瑹o需進(jìn)行連續(xù)沖洗，耗水量較少，但其燃點(diǎn)較低，若發(fā)生放電、失火等造成煙氣溫度升高容易毀壞濕式電除塵器［14］。由于濕式電除塵器屬于精處理設(shè)備，除塵效率一般在75%左右，因此入口煙塵含量不宜過高［15］。

4 結(jié)論

SO3主要在爐膛、省煤器及脫硝反應(yīng)器內(nèi)生成，生成量較少，但隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，對(duì)SO3的控制需提上日程。目前SO3濃度只能采取離線檢測，由于SO3在煙氣中含量很低，并極易被水吸收，因此SO3的采樣方式是準(zhǔn)確測定煙氣中SO3含量的關(guān)鍵。由于控制冷凝法為異丙醇溶液吸收法的改進(jìn)方法，因此，國內(nèi)燃煤電廠性能試驗(yàn)時(shí)，SO3的采樣方式均為控制冷凝法，檢測方式可以采用容量滴定法或離子色譜法等。

SO3和逃逸氨反應(yīng)生成硫酸氫銨會(huì)對(duì)空預(yù)器造成堵塞，因此可控制空預(yù)器前的SO3濃度，但由于設(shè)備改造及運(yùn)行成本較高，目前國內(nèi)應(yīng)用較少。隨著燃煤電廠大規(guī)模實(shí)施煙氣超低排放改造，在改造時(shí)應(yīng)充分考慮SO3、煙塵等的協(xié)同控制改造，目前有2種改造方式都可達(dá)到較好的SO3脫除效果，以低低溫電除塵器為主的協(xié)同控制方式和環(huán)保設(shè)施末端加裝濕式電除塵器。這2種方式各有優(yōu)缺點(diǎn)，低溫省煤器可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能的目的，但對(duì)燃煤灰硫比有要求，濕式電除塵器為煙氣處理設(shè)施末端的精處理設(shè)備，但產(chǎn)生廢水量較多，電廠可以根據(jù)燃煤煤質(zhì)、場地條件、改造費(fèi)用、廢水處理方式等選擇合適的改造工藝。

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Discussion on SO3Detection and Control Technology in Flue Gas

SHAO Yuan，XU Jin?song
（Technology Service Center of Huadian Power International Corporation Limited，Jinan，Shandong 250013，China）

The content of SO3in coal－fired power plant flue gas is about 0.8%～3.5%of SO2content，SO3is very harmful and there are a lot of difficulties to detect.With increasingly stringent environmental standards，management and control of SO3should be put on the agenda.By analyzing the formation of SO3in the coal－fired power plant flue gas，SO3detection techniques are discussed，SO3con?trol methods are proposed.

Coal－fired flue gas；SO3detection；SO3control

X773

A

1004－7913（2016）04－0049－04

邵 媛（1986—），女，碩士，工程師，從事火力發(fā)電廠污染物控制研究工作。

2016－01－12）