王鳳彪，劉靜凱，李麗麗，舒啟林

（沈陽(yáng)理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

超聲輔助對(duì)鈦合金表面微弧氧化生物膜層的增韌作用

王鳳彪*，劉靜凱，李麗麗，舒啟林

（沈陽(yáng)理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

為了提高鈦合金表面微弧氧化(MAO)生物膜層的斷裂力學(xué)性能，將超聲波引入微弧氧化工藝，并通過(guò)控制占空比制得具有不同孔徑和厚度的微弧氧化膜。采用掃描電鏡、X射線衍射儀、四點(diǎn)彎曲法、模擬體液浸泡試驗(yàn)對(duì)比了無(wú)超聲輔助和超聲輔助微弧氧化膜的表面形貌、相組成、斷裂韌性和生物學(xué)性能。結(jié)果表明，與無(wú)超聲輔助試樣相比，超聲輔助試樣更致密，更厚，斷裂韌性更優(yōu)。微弧氧化膜斷裂力學(xué)提高的原因?yàn)椋翰糠諸iO2由銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，以及超聲空化效應(yīng)使氧化膜致密化和增厚。

鈦合金；微弧氧化；超聲輔助；斷裂韌性；增韌機(jī)制；生物相容性

First-author’s address:School of Mechanical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110168, China

醫(yī)用鈦合金表面生物鈣磷氧化膜改性有激光熔覆、等離子噴涂、陽(yáng)極氧化等方法，但都有不同程度的膜/基結(jié)合力差的缺餡，導(dǎo)致該器件植入生物體后出現(xiàn)脫膜缺陷，引起植入失敗或植入體壽命變短等問(wèn)題。應(yīng)用微弧氧化[1-3](Micro-arc Oxidation，簡(jiǎn)稱MAO)技術(shù)處理鈦合金，在其表面原位生長(zhǎng)一層生物陶瓷膜，能夠有效提高膜層的耐磨性和耐蝕性，選用適當(dāng)?shù)碾妳?shù)和溶液組分可制備出功能膜[4-5]。該法無(wú)需引入外部陶瓷物料，而是在鈦合金表面生成氧化物并直接燒結(jié)成氧化陶瓷膜，故膜/基結(jié)合力好[6]，尤其適用于需長(zhǎng)期正常工作的生物體可替換材料。此外利用該法制備的鈣磷陶瓷膜層還具有多孔性的特點(diǎn)，可使植入體和人體組織獲得良好的結(jié)合力[7-9]。但鈣磷陶瓷氧化膜的機(jī)械性能比較弱，尤其斷裂韌性(KIC)不超過(guò)1.0 MPa·m1/2，作為人工植入體使用時(shí)的可靠性較差[10]。因此單純鈣磷陶瓷材料在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用僅限于小的非承載基體修復(fù)體[11]。

劉江等[12-13]在微弧氧化工藝中引入超聲波輔助技術(shù)，可使純鎂基體上微弧氧化涂層表面的孔隙減小，組織結(jié)構(gòu)更均勻、致密，與基體的結(jié)合力和耐腐蝕能力增強(qiáng)。但目前尚未見(jiàn)有關(guān)超聲介入對(duì)微弧氧化涂層生物學(xué)性能和斷裂力學(xué)性能影響的相關(guān)報(bào)道。為了提高鈣磷生物陶瓷膜的力學(xué)性能，本文將超聲波應(yīng)用到微弧氧化工藝中，在鈦合金表面制備鈣磷生物氧化膜，并研究了膜層的斷裂韌性和增韌機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料預(yù)處理

基體材料為TC4鈦合金，其組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Al 5.50% ～ 6.75%，V 3.5% ～ 4.5%，O 0.2% ～ 0.3%，F(xiàn)e≤0.5%，其他＜0.3%，Ti余量。先將TC4鈦合金線切割成30 mm × 30 mm × 3.5 mm的薄片，然后依次用150#、600#、1000#砂紙打磨除去表面氧化層，再分別用丙酮和去離子水超聲波清洗20 min。

1. 2 電解液組成

乙酸鈣[(CH3COO)2Ca]0.03 mol/L，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)0.01 mol/L，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)0.02 mol/L，磷酸二氫銨(NH4H2PO4)0.01 mol/L。pH為11 ～ 12(用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.16%的氨水調(diào)節(jié))，溫度應(yīng)保持在40oC以下。

1. 3 試驗(yàn)設(shè)備及電參數(shù)

采用本實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的20 kW直流/交流微弧氧化裝置，它由脈沖電源、電解槽、攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)組成，具體如圖 1所示。利用專用夾具與電源正極相連作為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽為陰極。在微弧氧化過(guò)程中首先采用恒流模式，即設(shè)定電流密度為27 A/dm2，當(dāng)電壓升到500 V時(shí)改成恒電壓模式。電源頻率設(shè)為500 Hz，通過(guò)控制占空比得到孔隙率不同的氧化膜，氧化時(shí)間為25 min。

圖1 微弧氧化裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the micro-arc oxidation equipment

超聲設(shè)備為昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ-60型超聲儀，超聲頻率范圍為13 ～ 60 kHz，超聲功率范圍為40 ～ 99 W，均連續(xù)可調(diào)。未說(shuō)明之處的超聲頻率和超聲功率分別為25 kHz和50 W。

1. 4 微弧氧化膜的性能表征

1. 4. 1 微觀組織結(jié)構(gòu)分析

采用日本JEOL JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)觀察微弧氧化膜的形貌和分析元素組成，并用DT2000圖像分析軟件分析SEM照片的平均孔隙率和截面致密層的厚度。采用國(guó)產(chǎn)TM1200NF型渦流膜層測(cè)厚儀測(cè)量微弧氧化膜的總厚度。采用日本D/max-2550型X射線衍射儀(XRD)分析氧化膜的相組成；利用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司的SSA-4300型孔徑分布及比表面測(cè)定儀測(cè)量平均孔徑。

1. 4. 2 斷裂韌性測(cè)試

利用四點(diǎn)彎曲法進(jìn)行斷裂韌性測(cè)試，試驗(yàn)?zāi)Ｐ腿鐖D2所示。先將試樣切成30 mm × 7 mm × 3.5 mm的長(zhǎng)方體，保證長(zhǎng)度方向的上下兩面都有膜層，將同一原試樣切割獲得的兩個(gè)試件整齊堆疊并粘在一起；然后在其中一個(gè)試樣的對(duì)稱中心線上開(kāi)一個(gè)預(yù)制缺口，使膜層與基體的界面露出來(lái)；最后在膜層表面施加斷裂載荷(見(jiàn)圖2)，通過(guò)四點(diǎn)抗彎斷裂直接測(cè)量試樣表面膜層的斷裂載荷，利用彈性板理論模型對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)生的界面裂紋進(jìn)行分析，最后按式(1)和式(2)計(jì)算斷裂韌性K13b。

圖2 四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)示意圖Figure 2 Schematic diagram showing four-point bending test

式中W為基體的厚度(mm)；b為試樣的寬度(mm)；a為預(yù)制缺口高度(mm)；Y為無(wú)量綱系數(shù)，Ai是冪集數(shù)值，都與a/W有關(guān)。

1. 4. 3 模擬體液浸泡試驗(yàn)

將無(wú)超聲輔助和有超聲輔助微弧氧化試樣置于500 mL pH = 7.4的Hank’s模擬體液中浸泡3 d和8 d后取出，烘干并觀察試樣的微觀形貌。模擬體液組成為：NaCl 7.994 g/L，NaHCO30.352 g/L，KCl 0.228 g/L，K2HPO4·3H2O 0.228 g/L，MgCl2·6H2O 0.306 g/L，CaCl20.278 g/L，Na2SO40.070 g/L。

2 結(jié)果與討論

2. 1 超聲輔助對(duì)微弧氧化膜表面形貌的影響

占空比為10%時(shí)，超聲輔助和無(wú)超聲輔助條件下所得微弧氧化膜的表面和截面微觀形貌見(jiàn)圖3。由圖3可知，施加超聲輔助時(shí)，所得氧化膜表面致密，微孔直徑較小，多數(shù)在15 μm以下，大孔很少，與基體結(jié)合緊密。無(wú)超聲輔助時(shí)，膜層表面的孔徑較大，在20 ～ 30 μm范圍內(nèi)，疏松層較厚。

圖3 無(wú)超聲輔助和超聲輔助微弧氧化膜的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of MAO coatings obtained with and without ultrasound assistance

2. 2 超聲輔助對(duì)微弧氧化膜厚度的影響

MAO膜層中致密層承擔(dān)了包括力學(xué)及生物相容性能在內(nèi)的主要功能[1,8-9]，故本研究不僅測(cè)量了MAO膜層總厚度，而且測(cè)量了致密層的厚度，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 占空比對(duì)MAO膜層厚度的影響Figure 4 Effect of duty cycle on thickness of MAO coating

從圖 4可知，隨占空比增大，微弧氧化膜致密層的厚度和總膜厚均增大。無(wú)超聲輔助條件下，占空比大時(shí)氧化膜致密層厚度的增速放緩，但氧化膜總厚的增速并未改變，說(shuō)明外部疏松層在高占空比下仍迅速增長(zhǎng)，但該變化對(duì)氧化膜主要功能的改善作用不大。在超聲輔助條件下，隨占空比增大，氧化膜致密層的厚度幾乎呈線性增長(zhǎng)，總厚的增長(zhǎng)趨勢(shì)與無(wú)超聲輔助時(shí)類似，但相同占空比下的致密層厚度和總膜厚均大于后者。

圖5 超聲波參數(shù)對(duì)MAO膜層厚度的影響Figure 5 Effects of ultrasound parameters on thickness of MAO coating

2. 3 超聲輔助對(duì)微弧氧化膜斷裂力學(xué)性能的影響

超聲輔助和無(wú)超聲輔助條件下所得微弧氧化膜的斷裂韌性隨占空比的變化見(jiàn)圖6。從圖6可知，隨占空比增大，微弧氧化膜的斷裂韌性均升高，在相同占空比下，超聲輔助試樣的斷裂韌性比無(wú)超聲輔助試樣大。這說(shuō)明微弧氧化過(guò)程中超聲波的引入可有效提高氧化膜的斷裂韌性，最高可達(dá)2.4 MPa·m1/2，滿足人工植入體斷裂韌性KIC≥1.7 MPa·m1/2的要求[10]。

超聲波對(duì)鈦合金表面微弧氧化膜增韌的作用，可以從相變?cè)鲰g和致密增韌這兩方面加以解釋。

2. 3. 1 相變?cè)鲰g

從占空比為20%時(shí)無(wú)超聲輔助和超聲輔助微弧氧化試樣的XRD譜圖(見(jiàn)圖7)可知，超聲輔助試樣的金紅石相明顯比無(wú)超聲輔助試樣多，可知超聲波的空化效應(yīng)增強(qiáng)了氧化膜等離子體放電通道中粒子運(yùn)動(dòng)的劇烈程度，提高了TiO2的形成速率，促進(jìn)了部分低力學(xué)性能的銳鈦礦相TiO2向高性能的金紅石相TiO2的轉(zhuǎn)變，更多高性能金紅石相的形成提高了膜層的力學(xué)性能。

圖6 不同占空比時(shí)MAO膜層的斷裂韌性Figure 6 Fracture toughness of MAO coatings obtained at different duty cycles

圖7 無(wú)超聲輔助和超聲輔助微弧氧化膜的XRD譜圖Figure 7 XRD patterns of MAO coatings obtained with and without ultrasound assistance

2. 3. 2 氧化膜致密增韌

首先，超聲波的機(jī)械效應(yīng)使其在傳播過(guò)程起到攪拌、分散、沖擊破碎等作用，可使晶粒細(xì)化和氧化膜組織均勻[12-13]。其次，空化效應(yīng)使工作液中的微小泡核在超聲波作用下被激活，并出現(xiàn)振蕩、生長(zhǎng)、收縮、崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過(guò)程，尤其在高強(qiáng)、高頻的超聲波條件下，該空化效應(yīng)使粒子運(yùn)動(dòng)大大加快，并使許多化學(xué)反應(yīng)過(guò)程急劇加速，提高了氧化膜中各組分的形成和生長(zhǎng)速率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氧化膜成分、結(jié)構(gòu)的細(xì)化和均勻分布，并使相同面積的氧化膜表面有更多晶粒存在，有效提高了多孔氧化膜材料中各相晶粒的接觸面積，改善了氧化膜的致密度。最后，氧化膜致密層厚度的增大(見(jiàn)圖4)也使膜層抵抗外部載荷的能力增強(qiáng)。

2. 4 超聲輔助對(duì)微弧氧化膜生物相容性的影響

作為骨傳導(dǎo)材料要具備允許“血管長(zhǎng)入、細(xì)胞滲透和附著、軟骨形成、組織沉積和鈣化”的條件。目前普遍認(rèn)為多孔雙相鈣磷材料具有非常良好的骨傳導(dǎo)性。醫(yī)學(xué)試驗(yàn)研究[10]表明，人類的成骨細(xì)胞可以通過(guò)內(nèi)部連接通道擴(kuò)散浸入大孔，并在其中增殖。成骨細(xì)胞滲透的內(nèi)部連接通道的最小直徑為24 μm，最有利于成骨細(xì)胞滲透的內(nèi)部連接通道的直徑要大于45 μm；而孔徑在55 μm時(shí)，能為骨組織的長(zhǎng)入提供理想場(chǎng)所[14]。如圖8所示，隨占空比升高，兩種工藝膜層的平均孔徑和孔隙率都增大，相同占空比下，無(wú)超聲輔助試樣的平均孔徑及孔隙率都比超聲輔助試樣大，并且在高占空比(20% ～ 25%)時(shí)都能夠達(dá)到生物相容性要求。雖然孔徑越大，越有利于骨組織的長(zhǎng)入，但隨孔徑增大，孔隙率也增大，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。例如，孔隙率越高相當(dāng)于單位體積膜層上的物質(zhì)越少，膜層復(fù)合相分子間的結(jié)合力就越不牢固，故斷裂力學(xué)性能差。

查詢法主要有查詢檔案、查詢過(guò)去負(fù)責(zé)人、查詢報(bào)銷憑證、查詢銷售記錄、查詢舊設(shè)備、查詢維修人員、查詢安裝人員等辦法。

圖8 不同占空比時(shí)MAO膜層的平均孔徑及孔隙率Figure 8 Average pore size and porosity of MAO coatings obtained at different duty cycles

圖9 模擬體液浸泡不同時(shí)間后MAO膜層的表面形貌Figure 9 Surface morphologies of MAO coatings after immersion in simulated body fluid for different time

圖9為無(wú)超聲輔助和超聲輔助微弧氧化試樣在模擬體液中浸泡不同時(shí)間后的形貌。從圖9可知，浸泡3 d后，無(wú)超聲輔助試樣有少許新物質(zhì)(見(jiàn)圖中白色物質(zhì))生成，但大小和分布不均；超聲輔助試樣在微孔附近有明顯的新物質(zhì)生成，該新物質(zhì)由膜層中鈣磷生物相于模擬體液中的溶解和沉積作用而得，該區(qū)域膜層與生物組織的結(jié)合更為緊密，有利于植入體與骨骼的結(jié)合[15]。浸泡8 d后，無(wú)超聲輔助試樣的個(gè)別微孔區(qū)域被新生物質(zhì)填滿，超聲輔助試樣表面幾乎布滿新生物質(zhì)，主要是因?yàn)槌曒o助微弧氧化膜的鈣磷生物相分布均勻，導(dǎo)致該生物相在模擬體液中的溶解和沉積的現(xiàn)象相應(yīng)均勻分布。故超聲輔助試樣更能兼顧微弧氧化膜的力學(xué)性能與生物相容性。

3 結(jié)論

(1) 與無(wú)超聲輔助條件下制備的微弧氧化膜相比，在超聲輔助條件下制備的微弧氧化膜的致密層厚度和膜層總厚更高，斷裂韌性和生物相容性更好。

(2) 超聲功率對(duì)MAO膜層厚度的影響較超聲頻率大。隨超聲功率的增大，MAO膜層總厚先增大后趨于平緩。隨超聲頻率的增大，膜層厚度呈小幅度增大。超聲功率和超聲頻率分別取50 W和25 kHz即可。

(3) 超聲輔助使微弧氧化膜層斷裂力學(xué)性能提高的主要原因?yàn)椋阂环矫?，超聲波的引入能使部分銳鈦礦相TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相TiO2，起到相變?cè)鲰g的作用；另一方面，超聲空化效應(yīng)使膜層組織細(xì)化和致密層增厚。

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[ 編輯：周新莉 ]

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Toughening mechanism of ultrasound assistance on biological micro-arc oxidation coating on titanium alloy surface

WANG Feng-biao*, LIU Jing-kai, LI Li-li, SHU Qi-lin

In order to improve the fracture mechanical performance of biological micro-arc oxidation (MAO) coating on titanium alloy substrate, ultrasound technology was introduced to the MAO process. The surface morphology, phase structure, fracture toughness and biological compatibility of MAO coatings prepared with and without ultrasound assistance were compared by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, four-point bending method and simulated body fluid immersion test, respectively. It was found that the ultrasound-assisted MAO coating is more compact and thicker, and has better fracture toughness than the ultrasound-free MAO coating. The main reasons for improvement of fracture toughness of MAO coating are the transition of some TiO2from anatase phase to rutile phase, and the densifying and thickening of MAO coating due to the ultrasonic cavitation effect.

titanium alloy; micro-arc oxidation; ultrasound assistance; fracture toughness; toughening mechanism; biocompatibility

TG178

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0911 - 06

2016-05-26

2016-08-24

王鳳彪（1979-），遼寧沈陽(yáng)人，博士，講師，主要從事醫(yī)用鈦合金微弧氧化方面的研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) wfb_0_0@163.com。