肖友軍，雷克武，屈慧男，許永章

（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000）

一種改善印制線路板鍍錫層抗堿蝕性能添加劑的研究

肖友軍*，雷克武，屈慧男，許永章

（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000）

采用掃描電鏡、X射線熒光測厚儀和金相顯微鏡，研究了一種由1,10-鄰二氮雜菲衍生物組成的添加劑Sn-13在甲基磺酸鹽鍍錫液中對鍍層結晶形貌和耐堿性蝕刻性能的影響。結果表明：在2 ～ 5 A/dm2的電流密度下，鍍層平整、半光亮，結晶呈鵝卵石狀，同時鍍液深鍍能力達到88%以上，電流效率超過90%。鍍錫印制線路板在堿性蝕刻后，獨立孔環(huán)和銅面線路均完整。該添加劑可應用于高速印制線路板鍍錫。

印制線路板；甲基磺酸鹽鍍錫；添加劑；1,10-鄰二氮雜菲衍生物；結晶形貌；電流效率；深鍍能力；堿性蝕刻

First-author’s address:School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

錫具有優(yōu)良的可焊性、裝飾性、耐蝕刻性和低毒性，在電子工業(yè)、食品罐頭及家用電器中有廣泛的應用，尤其是隨著印制線路板(PCB)的高速發(fā)展，酸性鍍錫在印制線路板中的應用前景非常廣闊。半光亮錫層具有比光亮錫鍍錫層更好的可焊性，而且對印制線路板的堿性蝕刻有很好的抗蝕保護能力，因此被廣泛應用于電子元器件的可焊性鍍層及印制線路板堿性蝕刻保護層。常見的酸性半光亮鍍錫工藝分為硫酸型和磺酸型兩種。硫酸鹽鍍錫由于電流效率高、沉積速率快、低污染、原料低廉等優(yōu)點已被廣泛應用，但由于二價錫在硫酸型鍍液中易被氧化，因此需要較好的穩(wěn)定劑。甲基磺酸鹽鍍液穩(wěn)定性好，使用電流密度高，適用于高速鍍錫。在酸性條件下，錫的電沉積過電位較小，陰極還原交換電流密度大，電極反應速度快，只能得到粗糙、樹狀或針狀的沉積層，且電流效率低[1-3]。在鍍錫液中必須加入各種添加劑組分，它們吸附在陰極表面，能提高鍍液的性能，使鍍層結晶致密、光滑平整，從而更好地在PCB工藝中保護好鍍銅層，使線路完整。常用的酸性鍍錫添加劑組分有分散劑、穩(wěn)定劑和光亮劑[4]。由于現(xiàn)在線路板的布線圖形越趨復雜，線路越來越精細，線寬、線距最小達到2 ～ 3 mil(1 mil ≈ 25.4 μm)，因此需要在精細部件和通孔內(nèi)形成一致的鍍層。常規(guī)鍍錫液包含有較強的抑制劑，因此顆粒沉積會變得粗大，并且在電流密度高的部分容易發(fā)生燒焦、樹枝狀沉積或粉末狀沉積[5]。鍍錫層結晶粗大、不致密令鍍錫層在堿性蝕刻過程中的抗蝕保護能力下降，以致線路、獨立孔電鍍銅層被蝕刻，使導通線路不完整，出現(xiàn)產(chǎn)品報廢。本文采用一種添加劑來解訣鍍錫層結晶粗大的問題，它能使錫層的結晶形貌呈鵝卵石狀，改善鍍錫層的抗堿蝕能力，并滿足高速鍍錫的要求。

1 實驗

1. 1 試劑

基礎液及其操作條件如下：甲基磺酸140 ～ 220 g/L，Sn2+(以甲基磺酸亞錫的形式加入)15 ～ 25 g/L，205B主劑20 ～ 30 mL/L，溫度18 ～ 30 °C，電流密度0.5 ～ 2.5 A/dm2，陰極擺動及過濾循環(huán)。赫爾槽基礎槽液(記為VMS)含甲基磺酸180 g/L，Sn2+20 g/L，205B主劑25 mL/L。其中205B主劑含有分散劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、晶粒細化劑等，其主體為β-萘酚衍生物、酚磺酸、OP等物質(zhì)。另一添加劑代號為Sn-13，是本文研究的重點對象，其成分是1,10-鄰二氮雜菲衍生物，以丙酮為溶劑。

1. 2 實驗過程

利用267 mL的赫爾槽，在甲基磺酸鹽鍍錫基礎液中加入不同量的Sn-13添加劑進行赫爾槽試驗，電流1.0 A，電鍍時間5 min，用電流密度尺量出赫爾槽試片上電流密度為4、2.5、1.5、1.0、0.6和0.4 A/dm2各處并標記，用牛津CMI 900型X射線熒光測厚儀測量錫層厚度并計算沉積速率，在高(4 A/dm2)、中(1.7 A/dm2)、低(0.5 A/dm2)電流密度處取樣，并用日本電子JSM-6510A型掃描電鏡(SEM)進行結晶形貌分析(放大3 500倍)。

在40 L實驗槽中開缸配槽：甲基磺酸亞錫55 mL/L(Sn2+含量20 g/L)，甲基磺酸180 g/L，205B為25 mL/L，Sn-13添加劑10 mg/L。以專用拖缸板拖缸，0.5 A/dm2× 4 h + 1.0 A/dm2× 2 h + 2.0 A/dm2× 1 h。拖缸后測試PCB樣板，2.0 A/dm2× 12 min。觀察電鍍錫后PCB樣板的板面外觀，并對獨立孔和大Pad(焊盤)面進行SEM觀察，其中獨立孔主要指線路板連接層之間的導通孔，與最外層線路的距離大于0.5 mm。同時對測試PCB樣板取樣，灌膠、研磨、微蝕后做切片分析，用徠卡DM2700M金相顯微鏡測量孔內(nèi)錫厚，計算其深鍍能力(簡稱TP，即孔錫厚度平均值與面錫厚度平均值之比的百分數(shù))，測試高電流密度(3.0 ～ 5.0 A/dm2)下的PCB樣板，觀察電流密度對鍍錫層結晶形貌的影響以及獨立孔環(huán)和大Pad面的線路抗蝕效果。

根據(jù)法拉第定律測試電流效率：η = [qzΔm/(MIt)] × 100%。其中q為錫的電化學當量，26.8 g/(A·H)；z為參加反應的得失電子數(shù)，本體系是2；Δm為電極析出物的實際質(zhì)量，單位g；M為錫的相對原子質(zhì)量，118.71；I為電鍍電流，單位為A；t為電鍍時間，單位為h。

2 結果與討論

2. 1 添加劑對鍍錫層外觀、沉積速率和結晶形貌的影響

在VMS中加入添加劑Sn-13，做完一組赫爾槽試片就更換VMS，防止因光劑的消耗而影響實驗結果。赫爾槽試片的外觀見表1，左側為高電流密度區(qū)域，右測為低電流密度區(qū)域。未加添加劑Sn-13的赫爾槽試片整板有發(fā)黑現(xiàn)象，高區(qū)有輕微燒焦。添加2 mg/L Sn-13添加劑后，赫爾槽試片中低電流密度區(qū)域半光亮。隨著Sn-13添加量增加，赫爾槽試片外觀有所改善，無發(fā)黑現(xiàn)象。

表1 Sn-13添加劑用量不同時赫爾槽試片的外觀Table 1 Appearance of Hull cell test coupons obtained with different amounts of additive Sn-13

不同電流密度下的沉積速率見圖1。添加劑Sn-13使錫的電沉積速率增加，且其添加量越大，錫的電沉積速率越大，表明Sn-13能促進錫的電沉積，具有加速作用，使鍍層增厚。

在赫爾槽試片上電流密度為4.0、1.7和0.5 A/dm2(從左往右)三處進行取樣，做SEM形貌分析，結果見表2。未加 Sn-13添加劑的槽液中所得試片在高電流密度處結晶比較粗糙，呈柱狀結晶，中、低電流處也結晶粗大、不致密。加入Sn-13后，赫爾槽試片半光亮，無發(fā)黑現(xiàn)象，鍍錫層結晶變得致密，呈鵝卵石狀。當加入2 mg/L Sn-13時，錫層晶胞長度在4.0 A/dm2電流密度處為4 ～ 5 μm，而低電流密度區(qū)域內(nèi)為2 ～ 3 μm，錫晶胞之間排列緊密。隨著添加劑Sn-13的加入量繼續(xù)增多，鍍層結晶呈魚鱗狀，層與層之間疊加更加致密。

圖1 不同電流密度下錫的沉積速率Figure 1 Deposition rate of tin at different current densities

表2 不同Sn-13添加量時所得錫鍍層的表面結晶形貌Table 2 Surface crystal morphology of tin coatings obtained with different amounts of Sn-13 additive

添加劑 Sn-13由于添加量范圍比較寬，因此具有應用于商業(yè)生產(chǎn)的價值，可以使產(chǎn)線更合理地做到添加管控。添加劑Sn-13的添加量開始不宜過高，應選擇2 ～ 20 mg/L，后續(xù)模擬槽中添加劑Sn-13的添加量為10 mg/L。

2. 2 模擬槽試驗的情況

PCB樣板在40 L模擬槽中電鍍錫后，線路圖形無滲鍍，板面外觀顏色半光亮。用SEM對孔口和大Pad面進行結晶形貌分析，其結果如圖2所示，可見獨立孔口和大Pad面鍍錫層的結晶均比較致密。部分獨立孔口的切片如圖3所示，其中孔深度1 028 μm，孔直徑386 μm，電鍍參數(shù)為2.0 A/dm2× 12 min，測得切片面錫平均厚度為12.09 μm，孔內(nèi)平均錫厚為11.26 μm，深鍍能力為93.11%。由圖3可知，銅層與錫鍍層結合處致密，未出現(xiàn)孔內(nèi)上錫不良或孔銅斷裂等不良品質(zhì)現(xiàn)象。

在40 L模擬槽中按2.0 A/dm2× 12 min、3.0 A/dm2× 8 min、4.0 A/dm2× 6 min和5.0 A/dm2× 4.8 min分別電鍍PCB樣板，所得獨立孔口和大Pad的結晶形貌見表3。在3.0 ～ 5.0 A/dm2的高電流密度下需加強搖擺，防止槽液析氫來不及擴散，在受鍍板面上產(chǎn)生氣紋。結果表明：獨立孔口和大 Pad面的結晶都比較致密，錫晶胞之間堆積致密。在獨立孔環(huán)、線路耐蝕刻的前提下，添加劑Sn-13能適應高電流密度下電鍍錫的需要。

圖2 孔口及大Pad面的結晶形貌分析Figure 2 Analysis of crystal morphology of orifice and pad surface

圖3 PCB樣板截面金相顯微鏡切片分析Figure 3 Cross-sectional analysis of PCB sample by metallography

表3 電流密度對錫鍍層結晶形貌的影響Table 3 Effect of current density on crystal morphology of tin coating

不同電流密度下電鍍的PCB樣板經(jīng)過圖形轉移后退濕膜及堿性蝕刻液蝕刻錫工藝，獨立孔環(huán)和線路蝕刻前后的對比見表4。在3.0 A/dm2下，獨立孔環(huán)和線路均完整；在4.0 A/dm2和5.0 A/dm2下，獨立孔環(huán)部分凹陷和線路出現(xiàn)狗牙現(xiàn)象，說明此時鍍錫層的耐蝕刻能力減弱。

表4 不同電流密度下電鍍的PCB樣板上的獨立孔環(huán)與線路在堿性蝕刻前后的對比Table 4 Comparison of independent annular rings and lines in PCB samples electroplated at different current densities before and after alkaline etching

在不同電流密度下對電鍍錫液的性能進行測試，結果見表5，在電流密度2.0 ～ 5.0 A/dm2范圍內(nèi)，鍍液的電流效率和深鍍能力分別高于90%和88%。因此，添加劑Sn-13能滿足印制線路板電鍍工藝要求。

表5 不同電流密度下所測含Sn-13添加劑的甲基磺酸鹽鍍錫液的性能Table 5 Performances of the methanesulfonate tin electroplating bath containing additive Sn-13 tested at different current densities

3 結論

添加劑Sn-13可以使得鍍錫層結晶形貌呈鵝卵石狀，錫晶胞之間堆積致密，電鍍PCB樣板在退膜、堿性蝕刻之后，獨立孔環(huán)和線路均完整，未見線路出現(xiàn)狗牙現(xiàn)象，確保了線路的完整性。該添加劑的用量范圍較寬，便于生產(chǎn)添加管控，重要的是該添加劑能夠適應高電流密度下電鍍錫，且所得錫層品質(zhì)好，電流效率和深鍍能力分別高于90%和88%，能最大限度地縮短電鍍時間，提高產(chǎn)能，具有市場競爭優(yōu)勢。

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[5] 羅門哈斯電子材料有限公司. 鍍錫液： 201110403211.6 [P]. 2012-09-12.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Study on an additive for improving the alkaline etching resistance of tin coating on printed circuit board

// XIAO You-jun*, LEI Ke-wu, QU Hui-nan, XU Yong-zhang

The effect of an additive Sn-13 composed of 1,10-phenanthroline derivative on crystal morphology and alkaline etching resistance of the tin coating obtained from a methanesulfonic acid bath was studied by scanning electron microscope, X-ray fluorescence thickness measuring system and metallographic microscope. The results showed that the tin coatings obtained at current density 2.0-5.0 A/dm2are smooth and semi-bright with a pebble-shaped crystalline morphology. The bath containing Sn-13 has a throwing power of not less than 88% and a current efficiency of higher than 90%. The independent annular rings and lines in a tin-plated printed circuit board remained intact after alkaline etching. The additive Sn-13 can be used for high-speed tin electroplating of printed circuit boards.

printed circuit board; methanesulfonate tin plating; additive; 1,10-phenanthroline derivative; current density; crystal morphology; current efficiency; throwing power; alkaline etching

TQ153.13

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0902 - 05

2016-01-27

2016-08-02

肖友軍（1965-），男，江西于都人，碩士，副教授，從事應用電化學研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) xiaoyoujun65@126.com。