劉海鵬，張志桐，王心悅，孟慶波，李運剛，楊海麗

（華北理工大學現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點實驗室，河北 唐山 063009）

電沉積方式對鎳-鉻-鉬合金鍍層性能的影響

劉海鵬，張志桐，王心悅，孟慶波，李運剛，楊海麗*

（華北理工大學現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點實驗室，河北 唐山 063009）

分別采用直流(DC)、單脈沖(PC)和換向脈沖(PRC)方式在Q235鋼表面制備Ni-Cr-Mo合金鍍層。鍍液組成為：NiSO4·6H2O 131.4 g/L，CrCl3·6H2O 13.3 g/L，Na2MoO4·2H2O 12.1 g/L，檸檬酸銨145.9 g/L，尿素60 g/L，抗壞血酸8.8 g/L，H3BO314 g/L，NH4Br 10 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L。對比了采用不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的外觀、表面形貌、元素組成、沉積速率、表面粗糙度和耐蝕性。3種方式電沉積所得合金鍍層的外觀均良好。單脈沖和換向脈沖電沉積合金鍍層的組成相近，直流電沉積合金鍍層的鎳、鉬含量比它們高，但鉻含量較低。換向脈沖電沉積合金鍍層的微觀表面最均勻、致密，粗糙度最低(0.587 μm)，耐蝕性最好。

鎳-鉻-鉬合金；電沉積；直流；脈沖；粗糙度；耐蝕性

First-author’s address:Key Laboratory of the Ministry of Education for Modern Metallurgy Technology, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China

隨著海洋資源的開發(fā)，海洋工程領(lǐng)域?qū)饘俨牧系男枨蟠蠓鲩L[1]。Q235鋼因具有良好的塑性、韌性和焊接性而被廣泛應用于橋梁等工程結(jié)構(gòu)領(lǐng)域[2]。對于鋼結(jié)構(gòu)，海水是一種極其惡劣的腐蝕介質(zhì)，近十多年來對海水腐蝕的研究得到了廣泛關(guān)注[3-4]。在鋼材料表面制備耐海水防護層可有效提高其耐海水腐蝕性能。Ni-Cr-Mo合金因在海水中具有優(yōu)異的耐蝕性而被用作耐海水防護層[5]。當前制備 Ni-Cr-Mo合金層的方法主要有熱噴涂[6]和激光熔覆[7]，尚無采用電沉積法的報道。鍍層的性能除與電沉積工藝參數(shù)有關(guān)外，還與電沉積方式密切相關(guān)，與直流電沉積相比，脈沖電沉積具有更高的瞬時電流密度，可提高陰極極化和降低濃差極化，與單脈沖電沉積相比，換向脈沖電沉積短時間的反向脈沖所引起的高度不均勻陽極電流分布使鍍層凸處被強烈溶解而整平[8-9]。因此本文研究直流、單脈沖和換向脈沖3種電沉積方式對鍍層表面形貌、元素組成、沉積速率、表面粗糙度和耐蝕性的影響。

1 實驗

1. 1 基材預處理

以20 mm × 18 mm × 1 mm的Q235鋼作陰極，鎳板作陽極。預處理流程為：打磨(依次采用320#、500#、800#和 1000#砂紙打磨至無明顯劃痕)→蒸餾水洗→除油[10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaOH，10 min]→蒸餾水洗→酸洗(15%鹽酸，30 s)→蒸餾水洗。

1. 2 電沉積Ni-Cr-Mo合金

鍍液組成和工藝條件為：NiSO4·6H2O 131.4 g/L，CrCl3·6H2O 13.3 g/L，Na2MoO4·2H2O 12.1 g/L，檸檬酸銨145.9 g/L，尿素60 g/L，抗壞血酸8.8 g/L，H3BO314 g/L，NH4Br 10 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L，pH 3.5，溫度30 °C，時間60 min。

采用邯鄲市大舜電鍍設(shè)備廠生產(chǎn)的SMD-30P型智能多組換向脈沖電鍍電源，不同電沉積方式的參數(shù)如下。

(1) 直流(DC)電沉積：電流密度10 A/dm2。

(2) 單脈沖(PC)電沉積：平均電流密度10 A/dm2，占空比20%，頻率1 000 Hz，工作時間100 ms。

(3) 換向脈沖(PRC)電沉積：正向脈沖平均電流密度10 A/dm2，占空比20%，頻率1 000 Hz，工作時間100 ms；反向脈沖平均電流密度0.1 A/dm2，占空比80%，頻率1 000 Hz，工作時間2 ms。

1. 3 鍍層性能測試

1. 3. 1 表面形貌和粗糙度

采用基恩士公司的VK-X250型形狀測量激光顯微系統(tǒng)觀察鍍層的表面形貌和三維形貌，并用其附帶的自動分析工具AI-ANALYZER算得表面粗糙度Ra。

1. 3. 2 元素組成和沉積速率

采用德國斯派克分析儀器公司的Spectruma GDA750型輝光放電光譜儀檢測鍍層的元素組成和厚度，厚度除以時間即得沉積速率(μm/h)。

1. 3. 3 耐蝕性

采用德國ZAHNER公司IM6eX型電化學工作站，采用三電極體系，以有效面積為10 mm × 10 mm的試樣作工作電極，鉑片作輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，測試液為3.5% NaCl溶液。Tafel曲線測量的掃描速率為2 mV/s。電化學阻抗譜的擾動信號幅值為5 mV，測試頻率范圍為105～ 10-2Hz，所得數(shù)據(jù)由ZSimpWin軟件擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2. 1 電沉積方式對鍍層外觀和表面形貌的影響

圖1所示為不同工藝下電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的外觀。由圖1可知，不同電沉積方式下所得合金鍍層整體致密、均勻，光亮度順序為：直流 ＜ 單脈沖 ＜ 換向脈沖。

圖1 不同電沉積方式制備的Ni-Cr-Mo合金鍍層的外觀Figure 1 Appearance of Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

圖2所示為不同工藝下電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的表面形貌。由圖2可知，直流電沉積所得鍍層表面存在個別較大的顆粒；單脈沖電沉積所得鍍層表面顆粒大小較為均勻，但也存在很多較大的顆粒；換向脈沖電沉積所得鍍層最均勻、平整。

圖2 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

2. 2 電沉積方式對鍍層元素組成和沉積速率的影響

表1為不同電沉積方式所得鍍層的元素組成和沉積速率。由表1可知，與單脈沖電沉積試樣和換向脈沖電沉積試樣相比，直流電沉積合金鍍層的鉻含量較低，鎳、鉬含量較高，沉積速率較小。首先，直流電沉積的電流恒定，沒有單脈沖和換向脈沖所具備的高瞬時電流密度，沉積電位較負的Cr(III)沉積較難，因此鉻含量較低。其次，直流電沉積過程中，陰極附近的金屬離子持續(xù)消耗，濃差極化加強，而脈沖電沉積在脈沖關(guān)斷期間，陰極附近的金屬離子可通過擴散得以補充，受濃差極化的影響很小，因此直流電沉積速率較低。其三，直流電沉積過程中濃差極化的加強使析氫反應加劇，有利于鉬低價氧化物的還原，因此鍍層的Mo含量較大[10-12]。

單脈沖電沉積鍍層和換向脈沖沉積鍍層的元素組成相差不大，但前者的沉積速率比后者稍大。這是因為換向脈沖沉積在反向脈沖導通期內(nèi)，鍍層作為陽極而溶解，但反向電流密度很小，工作時間也短，因此鍍層溶解造成的沉積速率差別很小。

表1 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的元素組成和沉積速率Table 1 Elemental composition and deposition rate of Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

2. 3 電沉積方式對鍍層表面粗糙度的影響

圖3為3種方式電沉積所得鍍層的三維形貌。由自動分析工具AI-ANALYZER得到的直流、單脈沖和換向脈沖電沉積鍍層的表面粗糙度Ra分別為0.772、0.650和0.587 μm，說明換向脈沖電沉積鍍層的表面最平整。這是因為單脈沖電沉積和換向脈沖電沉積時，瞬時電流密度較大，陰極反應過電位較高，形核速率遠大于晶粒生長速率，使得鍍層晶粒細化。換向脈沖電沉積時，短時間的反向脈沖引起陽極電流分布高度不均勻，使鍍層凸處被強烈溶解而整平[8-9]。

圖3 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo鍍層的三維形貌Figure 3 Three-dimensional morphologies of Ni-Cr-Mo coatings electrodeposited by different modes

2. 4 電沉積方式對鍍層耐蝕性的影響

圖4為不同電沉積工藝所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線，對應的自腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度( jcorr)如表2所示。自腐蝕電位越正，腐蝕傾向越??；腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越小。由表2可知，換向脈沖電沉積鍍層具有最正的自腐蝕電位和最低的腐蝕電流密度，耐蝕性最好。

圖4 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 4 Tafel curves in 3.5% NaCl solution for Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

表2 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的電化學腐蝕參數(shù)Table 2 Electrochemical corrosion parameters for Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

圖5為不同工藝電沉積所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜。由圖5可知，3種試樣的電化學阻抗譜均只有一個容抗弧，腐蝕過程均只有一個時間常數(shù)，表明反應均由界面電荷轉(zhuǎn)移動力學控制。建立圖 6所示等效電路。由ZsimpWin軟件對阻抗譜擬合得到的各參數(shù)如表3所示。其中，Q為常相位角元件，當電容的阻抗行為偏離純電容時用來代替電容元件，ndl為Qdl的彌散指數(shù)。由表3可知，換向脈沖電沉積鍍層具有最大的電荷轉(zhuǎn)移電阻，腐蝕阻力最大，耐蝕性最好，這與Tafel曲線分析的結(jié)果一致。

圖5 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的EIS譜Figure 5 EIS plots for Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

圖6 EIS譜的等效電路Figure 6 Equivalent circuit of EIS plots

表3 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的EIS譜擬合參數(shù)Table 3 Fitted parameters of EIS plots for Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

3 結(jié)論

(1) 從宏觀上看，3種方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層都致密、均勻。從微觀上看，直流電沉積Ni-Cr-Mo合金鍍層表面存在個別較大的顆粒，單脈沖電沉積 Ni-Cr-Mo合金鍍層表面顆粒大小較均勻，但仍存在一些較大的顆粒，換向脈沖電沉積Ni-Cr-Mo合金鍍層的表面形貌最佳。

(2) 直流電沉積Ni-Cr-Mo合金鍍層的鎳含量和鉬含量較兩種脈沖鍍層大，但鉻含量較小。兩種脈沖電沉積鍍層的組成相近。換向脈沖電沉積Ni-Cr-Mo合金鍍層的表面粗糙度最低，在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性最好。

[1] 劉世念, 蘇偉, 魏增福, 等. 碳鋼在自然海水和滅菌海水中的腐蝕行為分析[J]. 裝備環(huán)境工程, 2013, 10 (4)： 16-19.

[2] 王心悅, 楊海麗, 劉海鵬, 等. pH對脈沖電鍍鋅-鎳-錳合金的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2016, 35 (9)： 449-453.

[3] MU X, WEI J, DONG J H, et al. In situ corrosion monitoring of mild steel in a simulated tidal zone without marine fouling attachment by electrochemical impedance spectroscopy [J]. Journal of Materials Science and Technology, 2014, 30 (10)： 1043-1050.

[4] QIAN B, HOU B R, ZHENG M. The inhibition effect of tannic acid on mild steel corrosion in seawater wet/dry cyclic conditions [J]. Corrosion Science, 2013, 72： 1-9.

[5] WANG Q Y, BAI S L, ZHANG Y F, et al. Improvement of Ni-Cr-Mo coating performance by laser cladding combined re-melting [J]. Applied Surface Science, 2014, 308： 285-292.

[6] WANG Q Y, WANG X Z, LUO H, et al. A study on corrosion behaviors of Ni-Cr-Mo laser coating, 316 stainless steel and X70 steel in simulated solutions with H2S and CO2[J]. Surface and Coatings Technology, 2016, 291： 250-257.

[7] HIDALGO V H, VARELA F J B, RICO E F. Erosion wear and mechanical properties of plasma-sprayed nickel- and iron-based coatings subjected to service conditions in boilers [J]. Tribology International, 1997, 30 (9)： 641-649.

[8] 薛玉君, 司東宏, 劉紅彬, 等. 電沉積方式對Ni-CeO2納米復合鍍層摩擦磨損性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2011, 21 (9)： 2157-2162.

[9] 葛文, 唐映紅, 楊祥, 等. 雙向脈沖電沉積納米晶光亮鎳鍍層[J]. 電鍍與涂飾, 2009, 28 (4)： 11-13.

[10] 何新快. 羧酸鹽-尿素體系脈沖電沉積鉻及鉻合金與鐵-鎳-鉻鍍層著黑色研究[D]. 長沙： 中南大學, 2006： 68-69.

[11] 曾躍, 姚素薇, 郭鶴桐. 從氨性檸檬酸溶液中電沉積Ni-Mo的機理研究[J]. 物理化學學報, 1995, 11 (4)： 351-355.

[12] 杜楠, SADANA Y N. 脈沖電鍍Fe-Sb合金[J]. 電鍍與環(huán)保, 1995, 15 (2)： 10-12.

[ 編輯：周新莉 ]

Effect of electrodeposition mode on properties of nickel-chromium-molybdenum alloy coating

LIU Hai-peng,

ZHANG Zhi-tong, WANG Xin-yue, MENG Qing-bo, LI Yun-gang, YANG Hai-li*

Ni-Cr-Mo alloy coatings were prepared on surface of Q235 steel by direct current (DC), pulse current (PC) and pulse-reverse current (PRC) electrodeposition respectively. The bath composition was as follows： NiSO4·6H2O 131.4 g/L, CrCl3·6H2O 13.3 g/L, Na2MoO4·2H2O 12.1 g/L, ammonium citrate 145.9 g/L, urea 60 g/L, ascorbic acid 8.8 g/L, H3BO314 g/L, NH4Br 10 g/L, and sodium dodecyl sulfate 0.1 g/L. The appearance, surface morphology, element composition, deposition rate, surface roughness and corrosion resistance of the alloy coatings electrodeposited by different modes were compared. All of the Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by the given three modes have favorable appearance. The PC- and PRC-electrodeposited Ni-Cr-Mo alloy coatings have similar composition, and the DC-electrodeposited one has higher contents of nickel and molybdenum while lower content of chromium. The PRC-electrodeposited Ni-Cr-Mo alloy coating has the most compact and uniform microscopic surface, lowest roughness (Ra= 0.587 μm) and best corrosion resistance.

nickel-chromium-molybdenum alloy; electrodeposition; direct current; pulse current; roughness; corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0891 - 05

2016-07-19

2016-08-22

國家自然科學基金（51474088）。

劉海鵬（1991-），男，河北唐山人，在讀碩士研究生，主要從事金屬材料表面改性方面的研究。

楊海麗，教授，(E-mail) sjmsxmhl@126.com。