堯世文

(云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠, 云南 昆明 650102)

銅锍轉(zhuǎn)爐吹煉造渣期鐵元素行為的研究

堯世文

(云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠, 云南 昆明 650102)

分析了銅锍轉(zhuǎn)爐吹煉過程中造渣期鐵的行為，探討了鐵元素的氧化形態(tài)及各因素對磁性鐵生成的影響，并對降低轉(zhuǎn)爐渣磁性鐵的吹煉方法——還原造渣法進行了研究。

銅锍； 轉(zhuǎn)爐吹煉； 磁性鐵； 氧化亞鐵； 硅酸鐵； 渣含銅； 還原造渣

銅锍吹煉是在臥式轉(zhuǎn)爐(即PS轉(zhuǎn)爐)中進行的，激烈攪動的熔體-氣體發(fā)生反應(yīng)，硫化物氧化放熱維持作業(yè)溫度1 200～1 300 ℃[1]。鼓入的氣體一般為空氣，也可以是濃度不太高的富氧空氣，氧濃一般不超過30%，否則耐火爐襯難以承受[2]。

吹煉作業(yè)分為造渣期和造銅期兩個階段。鐵是造渣過程中最活躍的元素之一，本文對造渣期鐵元素的行為進行研究。

1 轉(zhuǎn)爐吹煉熱力學(xué)

1.1 鐵化合物反應(yīng)的標準自由焓變化

造渣期的實質(zhì)是銅锍氧化除鐵和部分脫硫，一部分鐵形成氧化亞鐵與二氧化硅進行造渣反應(yīng)，使銅和渣分離，一部分鐵過氧化生成高熔點氧化物磁性鐵，而硫則以二氧化硫的形態(tài)在煙氣中回收用于制酸。以上反應(yīng)都屬于放熱反應(yīng)，特別是磁性鐵生成過程中會放出大量的熱，使熔池在不外加燃料的情況下能夠維持作業(yè)所需的高溫，甚至可以處理部分冷料。鐵化合物反應(yīng)的標準自由焓見表1。

表1中6個反應(yīng)是銅锍吹煉造渣期的主要反應(yīng)，且都有鐵參與，可見鐵的行為對銅锍吹煉的影響非常大，對鐵的控制直接影響著轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)，甚至整個火法系統(tǒng)的生產(chǎn)。

表1 鐵化合物反應(yīng)的標準自由焓變化[1]

注：溫度對于Fe3O4-FeS系和Fe3O4-FeS-SiO2系的吉布斯自由能的影響，不同文獻記載的數(shù)據(jù)稍有差異。

1.2 反應(yīng)熱與爐子熱平衡

云銅100 t轉(zhuǎn)爐某爐次造渣期熱平衡見表2。

表2數(shù)據(jù)表明：化學(xué)反應(yīng)熱占整個熱收入的75%以上，而冰銅顯熱和反應(yīng)熱兩者之和所占比例達95%

以上。由此可見，保證熱收支的主要前提有：1)上游工序提供的熱冰銅溫度不應(yīng)低于1 100 ℃；2)保證合理冰銅品位，品位過高FeS含量降低，反應(yīng)熱減少。

表1中反應(yīng)①、②、③、⑤均為放熱反應(yīng)，綜合以上4個反應(yīng)，造渣期主要的放熱反應(yīng)為：

(1)

表2 造渣期熱平衡

(2)

由反應(yīng)(1)可知，1 kg FeS氧化造渣生成硅酸鐵可以放出5.85 kJ的熱量，若以氧量計算，1 kg氧在造渣期放出的熱量為10.73 kJ左右[6]；由反應(yīng)(2)可知，1 kg FeS過氧化生成磁性鐵可以放出19.54 kJ的熱量，若以氧量計算，1 kg氧放出的熱量為38.85 kJ左右。由此可見，渣型的控制對熱平衡影響巨大，若渣中磁性鐵含量高，則生成熱多。

取冰銅100 kg，其主要元素組成為Cu 56%、Fe 14%、S 22%，物相組成為Cu2S 70%、FeS 22%，放熱量與磁性鐵之間的關(guān)系見表3。

表3 放熱量與磁性鐵之間的關(guān)系

表3數(shù)據(jù)表明，生成磁性鐵的量與放熱量基本成線性關(guān)系，F(xiàn)eS生成Fe3O4的比例越大，渣放熱量越大，一般工廠轉(zhuǎn)爐渣磁性鐵控制在10%～20%之間，說明吹煉過程中15%～35%的FeS過氧化生成Fe3O4。

2 云銅轉(zhuǎn)爐吹煉的特點及渣型

2.1 轉(zhuǎn)爐吹煉特點

云銅轉(zhuǎn)爐工序有2臺100 t轉(zhuǎn)爐和3臺60 t轉(zhuǎn)爐，生產(chǎn)一般采取兩大爐(100 t轉(zhuǎn)爐)或兩小爐(60 t轉(zhuǎn)爐)一大(100 t轉(zhuǎn)爐)爐交換吹煉，轉(zhuǎn)爐渣返電爐，精煉渣返轉(zhuǎn)爐處理，渣包殼、噴濺物等吹煉過程形成的自產(chǎn)冷料加入轉(zhuǎn)爐處理。由于轉(zhuǎn)爐渣沒有開路，對于鐵元素，整個火法系統(tǒng)艾薩熔煉、電爐貧化、轉(zhuǎn)爐吹煉、陽極爐精煉四道工序只有唯一的開路——電爐渣，其他都在系統(tǒng)中循環(huán)，而循環(huán)中的鐵除了冰銅中的FeS對吹煉有利外，其余大都以氧化物的形態(tài)存在，且有相當(dāng)一部分為磁性鐵。

2.2 轉(zhuǎn)爐渣型

由于轉(zhuǎn)爐造渣期既要處理冷銅以保證單產(chǎn)，又要加入自產(chǎn)冷料保證物料的平衡，造渣期熱平衡較為緊張。為彌補熱量缺口，大部分的FeS被過氧化成磁性鐵，其比例一般在50%左右，有時甚至高達75%以上，導(dǎo)致渣含磁性鐵和渣含銅均較高。表4為云銅轉(zhuǎn)爐渣主要成分。

表4 云銅轉(zhuǎn)爐渣主要成分 %

冰銅和爐渣分離時如果有大量磁性鐵存在，冰銅和渣的界面會出現(xiàn)Fe的富集層， 通過X射線衍射能夠看到Fe3O4的衍射峰，F(xiàn)e的富集層可以看作是Fe3O4析出形成的，這是造成冰銅與爐渣不易分離渣含銅高的一個原因[5]。

3 磁性鐵的生成和控制

3.1 磁性鐵的生成

從表1中反應(yīng)①、②、③、⑤可以看出：FeS氧化成FeO和Fe3O4的趨勢比較接近，而FeO繼續(xù)氧化生成Fe3O4的趨勢甚至大于與SiO2造渣形成硅酸鐵的趨勢。由此可見，在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中磁性鐵的生成是不可避免的。

3.2 還原造渣

在氧化吹煉過程中，一部分鐵形成Fe3O4，其熔點高(1 597 ℃)，在渣中以Fe-O復(fù)雜離子狀態(tài)存在，含量較多時，使?fàn)t渣熔點升高，比重增大，當(dāng)熔體溫度下降時，將從熔體中析出。磁性鐵是冰銅熔煉、轉(zhuǎn)爐吹煉和電爐貧化整個火法系統(tǒng)中的關(guān)鍵性影響因素之一，必須使其還原成熔點較低且易造渣的FeO。還原熔煉中，磁性鐵依靠還原氣氛(PCO2/PCO之比)還原造渣，而在轉(zhuǎn)爐吹煉的氧化氣氛中，只能通過FeS進行還原。

3(Fe3O4)渣相+[FeS]冰銅相=10(FeO)渣相+SO2↑

(3)

在吹煉溫度下，反應(yīng)(3)的自由能很高，很難進行；而在石英砂存在的情況下，反應(yīng)(4)在1 100～1 200 ℃的范圍內(nèi)容易進行。

3 Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2↑

(4)

從表5反應(yīng)(3)、(4)吉布斯自由能和平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系以及表6反應(yīng)的SO2平衡壓力可見，由于SiO2的存在，使得磁性鐵的破壞變得容易，在1 100 ℃就能進行還原造渣反應(yīng)，且隨著溫度的升高，平衡常數(shù)增大，可見二氧化硅的存在是磁性鐵還原的必要條件。

表5 Fe3O4-FeS系和Fe3O4-FeS-SiO2系反應(yīng)吉布斯自由能、平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系

注：溫度對于Fe3O4-FeS系和Fe3O4-FeS-SiO2系的吉布斯自由能和平衡常數(shù)的影響，不同文獻記載的數(shù)據(jù)稍有差異。

表6 不同反應(yīng)的SO2平衡壓力(PSO2) Pa

由反應(yīng)式(3)可得[4]：

KP=(a10FeO·PSO2/(a3Fe3O4·aFeS)

(5)

lgaFe3O4=1/3(10lgaFeO+lgPSO2-lgaFeS-lgKP)

(6)

由(6)式可知：影響Fe3O4還原的因素是爐渣成分(aFeO)，溫度(KP)，氣氛(PSO2)和冰銅品位(aFeS)。

4 相關(guān)相圖

4.1 Fe-O相圖

Fe-O相圖見圖1。FexO是立方晶系氯化鈉型的Fe2+缺位的晶體，學(xué)名方鐵礦，常稱“浮氏體”，記為FexO或者Fe1-yO。式中y代表Fe2+缺位的相對數(shù)量，x的范圍在0.87～0.95。浮氏體在低溫下不能穩(wěn)定存在，當(dāng)溫度低于570 ℃時，將分解成Fe3O4和a-Fe。

4.2 FeO-SiO2二元系

FeO-SiO2二元系相圖見圖2。該二元系中有一個一致熔融化合物正硅酸鐵(又稱鐵橄欖石)2FeO·SiO2(F2S)，熔點1 208 ℃。F2S熔化時很不穩(wěn)定，會與SiO2反應(yīng)生成偏硅酸亞鐵FeO·SiO2(FS)：

(7)

此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度降低(低于1 208 ℃)時，F(xiàn)S又分解成F2S和SiO2，因此FS僅存在于熔體中。

實際上,并不存在純粹的FeO-SiO2二元系，因為Fe-O二元系中不可避免地存在一些高價鐵的氧化物，如Fe2O3或Fe3O4，繪制通常將之折算為FeO的質(zhì)量分數(shù)(常取折算系數(shù)為0.9)。

從圖2可以看出，當(dāng)吹煉溫度在1 200 ℃左右時，實際可以控制的渣系范圍只是一個狹小的區(qū)域，也就是硅含量在22%～39%范圍之間；若操作溫度提高，控制范圍就相應(yīng)增大，但這不具有現(xiàn)實性。在

L1—液態(tài)鐵；L2—液態(tài)氧化物；FexO—浮氏體圖1 Fe-O相圖

圖2 FeO-SiO2二元系相圖

相圖的右側(cè)，也就是當(dāng)硅含量低于23%時，體系中會有浮氏體存在，當(dāng)硅含量過高時，體系中會有游離狀態(tài)的SiO2出現(xiàn)，且對耐火爐襯不利：

(8)

相關(guān)資料表明，當(dāng)SiO2含量達到32%以上時，反應(yīng)(8)能夠明顯進行，因此硅含量應(yīng)該控制在22%～30%之間。

4.3 FeO-Fe2O3-SiO2系

冰銅吹煉的爐渣成分可以近似看作FeO-Fe2O3-SiO2三元系熔體(忽略氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁等次要成分的作用)。從圖3 FeO-Fe2O3-SiO2系等溫截面圖可以看出，其中存在一個均勻的熔融組成區(qū)ABCD，且區(qū)域范圍隨著溫度的升高而擴大，在實際生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)爐吹煉氣氛中氧勢高，F(xiàn)e3O4含量高，爐渣組成靠近CD邊。

圖3 1 300 ℃時FeO-Fe2O3-SiO2系等溫截面圖

4.4 小結(jié)

從以上3個相圖可知：

(1)由于“浮氏體”的存在和冷卻方式不同，檢測的磁性鐵含量結(jié)果不一樣。

從表7轉(zhuǎn)爐渣冷卻方式與磁性鐵含量的關(guān)系和表8金屬從冷卻渣中沉淀的平衡反應(yīng)可以看出，冷卻過程對渣含磁性鐵有很大影響，過程中既有浮士體分解形成磁性鐵，也有金屬氧化物氧化生成的磁性鐵，因此，熔融渣和凝固渣磁性鐵含量存在較大差異，一般有5～10個百分點的差值。

表7 轉(zhuǎn)爐渣冷卻方式與磁性鐵含量的關(guān)系 %

注：方式1為用渣板將渣樣取出放在操作平臺直接冷卻，冷卻速度較快；方式2為轉(zhuǎn)爐渣返回電爐，待返渣溜槽冷卻后再取樣，冷卻速度較慢。

表8 金屬從冷卻渣中沉淀的平衡反應(yīng)

(2)硅石的存在是保證磁性鐵被還原的基本前提，但只應(yīng)在一個合理的范圍內(nèi)，一般在22%～30%之間。

(3)氧勢對渣含磁性鐵影響巨大。體系中鐵有三種價態(tài)：Fe0、Fe2+、Fe3+，價態(tài)的高低取決于平衡氣相中的氧勢，氧勢改變，渣中不同價態(tài)鐵的數(shù)量也隨之改變。渣/氣兩相平衡時，熔渣的組成取決于xO/xFe(摩爾比)。熔渣組成不同時，平衡氣相中的氧勢不同。

硅酸鹽渣系氧勢(105Pa)計算公式如下：

lgPO2=-3.1+4.0lg(Fe3+/Fe2+)-1.0(%Fe/%SiO2)[3]

(10)

此公式為一近似計算公式。實際過程中溫度對氧勢有一定影響，考慮到吹煉溫度一般都控制在1 523 K 左右，且溫度對氧勢的影響相對較小，采用上式對云銅轉(zhuǎn)爐渣的成分及氧勢進行近似計算，結(jié)果見表9。

表9 云銅轉(zhuǎn)爐渣成分及氧勢計算結(jié)果

5 還原造渣試驗

還原造渣需滿足3個條件：1)加入還原熱冰銅后吹煉時間不能偏長，一般是加入冰銅將爐子搖起，捅風(fēng)眼一兩遍即放渣，時間控制在5 min以內(nèi)；2)還原前加足包括還原冰銅在內(nèi)的所需硅石；3)還原前的渣是過吹的，以便將溫度提高到足夠的高(1 250 ℃左右)。

圖5、圖6分別為100 t轉(zhuǎn)爐和60 t轉(zhuǎn)爐還原造渣效果。

圖4 100 t轉(zhuǎn)爐E-417爐次還原造渣效果

圖5 60 t轉(zhuǎn)爐C-340爐次還原造渣效果

從表10渣樣成分分析中以看出，還原前渣樣含鐵47.537%，渣中磁性鐵含量43.5%，說明占渣總量31.5%的鐵以Fe3O4形態(tài)存在，占總鐵量的31.5/47.537=66.26%，鐵有66.26%以磁性鐵形態(tài)存在，假定其他占渣總量16.037%的鐵全部以氧化亞鐵形態(tài)存在，則相應(yīng)的氧化亞鐵含量為20.619%。

表10 E-417渣樣成分分析 %

第一包渣樣含鐵48.951%，渣中磁性鐵含量36.3%，說明占渣總量26.286%的鐵以Fe3O4形態(tài)存在，占總鐵含量的26.286/48.951=53.7%，鐵有53.7%以磁性鐵形態(tài)存在，假定其他占渣總量22.665%的鐵全部以氧化亞鐵形態(tài)存在，則相應(yīng)的氧化亞鐵含量為29.141%。

第二包渣樣含鐵49.938%，渣中磁性鐵含量40.1%，說明占渣總量29.038%的鐵以Fe3O4形態(tài)存在，占總鐵含量的29.038/49.938=58.148%，鐵有58.148%以磁性鐵形態(tài)存在，假定其他占渣總量20.9%的鐵全部以氧化亞鐵形態(tài)存在，則相應(yīng)的氧化亞鐵含量為26.871%。

從以上數(shù)據(jù)可以得出渣中鐵的組成情況，見表11。

表11 渣中鐵的組成 %

以上數(shù)據(jù)表明：還原造渣，降低了磁性鐵含量，使得以Fe3O4形態(tài)存在的鐵占總鐵的比例從還原前的66.26%降低到還原后的53.75%。

通過以上分析，可以得出結(jié)論：起吹初期和篩爐時是磁性鐵含量高的兩個點，還原造渣確實可以降低磁性鐵含量。但還原時機及中間過程溫度和硅加入量的控制對效果有明顯的影響，且隨著冷料處理量的加大其控制難度也隨之增大。

6 結(jié)論

(1)轉(zhuǎn)爐吹煉的關(guān)鍵在于造渣除鐵，鐵元素行為的控制直接影響轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)，甚至整個火法系統(tǒng)的生產(chǎn)；

(2)鐵主要以硅酸亞鐵和磁性鐵的形態(tài)存在，決定其存在形態(tài)的主要因素是氧勢和爐子的熱平衡；

(3)熔融狀態(tài)和冷卻狀態(tài)下磁性鐵含量存在較大差異，故冷卻方式不同，化驗數(shù)據(jù)的結(jié)果將不一樣；

(4)在二氧化硅存在的前提下，還原造渣是降低轉(zhuǎn)爐渣含磁性鐵的有效途徑；

(5)還原效果與冷料率、還原時機及中間過程溫度控制緊密相關(guān)；

(6)采取兩步還原法效果可能更佳。

[1] 朱祖澤.現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2002.

[2] 任鴻九等. 有色金屬清潔冶金[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2006.

[3] H.Y.索恩、D.B.喬治、A.D.曾凱爾編，包小波、鄧文基等譯.硫化礦冶煉的進展[M].北京：冶金工業(yè)出版社,1990.

[4] 許并社，李明照.銅冶煉工藝[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[5] 日本有色冶煉技術(shù)及能源研究委員會編，金錫根、劉遠有、從建敏譯.有色金屬冶煉技術(shù)與節(jié)能[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1992.

[6] 朱祖澤，馬克毅.銅冶金學(xué)[M].云南：云南科技出版社，1995.

Study on the behavior of Fe element during the stage of slagging in matte converter blowing

YAO Shi-wen

This paper analyzed the behavior of Fe during the stage of slagging in matte converter blowing. The influence of oxide morphology of iron element and other factors on generating Fe3O4were discussed. And the reduction slagging method was researched to reducing the Fe3O4content in the slag of converter.

matte; converter blowing; magnetic iron; ferrous oxide; iron silicate; copper content in the slag; reduction slagging

堯世文(1978—)，男，湖北崇陽人，碩士研究生，冶煉工程師。

2015-06-12

TF811

B

1672-6103(2016)01-0024-06