楊 萍，遲姚玲，蔣進元，李志麗，丁福臣，易玉峰

（1. 北京石油化工學院，北京 102617； 2. 中國環(huán)境科學研究院，北京 100012; 3. 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012; 4. 河北工程大學 能源與環(huán)境工程學院，河北 邯鄲 056038）

科研與開發(fā)

鐵硅摩爾比對聚合硅酸鐵的聚合機制及混凝效果的影響

楊 萍1,2,3，遲姚玲1，蔣進元2,3，李志麗2,4，丁福臣1，易玉峰1

（1. 北京石油化工學院，北京 102617； 2. 中國環(huán)境科學研究院，北京 100012; 3. 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012; 4. 河北工程大學 能源與環(huán)境工程學院，河北 邯鄲 056038）

通過硅酸鈉與硫酸亞鐵聚合得到的無機高分子混凝劑聚合硅酸鐵，用Fe-Ferron逐時絡合比色法、Si-Mo逐時絡合比色法測定了聚合硅酸鐵中硅鐵的形態(tài),考察了熟化時間、Fe/Si摩爾比對硅鐵的形態(tài)分布及轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。結(jié)果表明：隨著時間的延長Fea逐漸向Fec轉(zhuǎn)化且過程比較緩慢，而硅的形態(tài)轉(zhuǎn)化則呈現(xiàn)不同規(guī)律；Fe/Si摩爾比不同硅鐵間成鍵方式亦有區(qū)別。絮凝實驗表明適宜的硅鐵比及投加量是協(xié)同電中和、吸附架橋以及絮凝卷掃的關系發(fā)揮混凝效能的關鍵。

聚合硅酸鐵；硅鐵形態(tài)；Fe/Si摩爾比；混凝

20世紀30年代后期，人們發(fā)現(xiàn)向水玻璃中加入適量酸后形成的聚硅酸具有絮凝作用，之后人們不斷對其進行改進研究。20世紀90年代初開發(fā)出一種無機高分子聚硅酸鹽類混凝劑[1]，即向聚硅酸溶液中加入一定量的金屬鹽類，不僅可以阻止或減緩硅酸溶膠的ζ電位，增強電中和并壓縮膠粒雙電層而產(chǎn)生混凝作用，而且綜合了聚硅酸的架橋網(wǎng)捕功能從而改善絮凝性能[2]。目前，使用比較廣泛的主要是鋁鹽類和鐵鹽類兩類絮凝劑。但是研究表明[3]，鋁鹽混凝劑使用后的殘存鋁可能會對人類健康有一定的危害。而聚鐵具有安全無害、絮凝速度快、形成的絮體脫水性更好、雜質(zhì)去除率高等優(yōu)點，既可用于污水處理，又可用于飲用水的凈化[4]，所以鐵系聚硅酸鹽類絮凝劑在國內(nèi)外水處理領域日益受到重視并成為當前研究熱點。

本文采用共聚法制備一系列聚合硅酸鐵混凝劑，利用Fe-Ferron逐時絡合比色法、Si-Mo逐時絡合比色法等檢測手段研究其形態(tài)分布，并考察不同 Fe/Si摩爾比以及投加量對聚合硅酸鐵混凝效果的影響，初步探討聚合硅酸鐵在溶液中的絮凝機理。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及材料

2100Q濁度儀(上海)，MY3000-6M型彩屏混凝試驗攪拌儀器(湖北)，島津UV-1700紫外/可見分光光度計(日本)，尤尼柯UV-2100紫外/可見分光光度計(上海)，F(xiàn)E20 FiveEasy Plus?型pH計(上海)。Na2SiO39H2O、FeSO47H2O、NaClO3與 H2SO4均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 聚合硅酸鐵的制備

將硅酸鈉溶于一定量的去離子水中，制得質(zhì)量分數(shù)為15%的硅酸鈉溶液。在200 r/min的攪拌條件下將硅酸鈉加入到20%的H2SO4溶液中，攪拌10 min后停止，室溫下靜置聚合1 h得活化硅酸。根據(jù)不同的Fe/Si摩爾比，將不同質(zhì)量的FeSO4·7H2O溶解到稀H2SO4溶液中，在250 r/min的攪拌條件下與硅酸混合，同時加入氧化劑氯酸鈉，攪拌20 min后停止，聚合熟化3 h。液體由淺綠色變?yōu)樯罴t棕色，即得聚合硅酸鐵。

1.3 混凝實驗

（1）實驗水質(zhì)條件

實驗用水取自吉林某化纖廠腈綸廢水二級出水，如表1所示。

表1 原水水質(zhì)Table 1 Raw water quality

取適量的聚合硅酸鐵（投藥量以單位體積含有鐵的摩爾數(shù)計）投加到腈綸廢水中，并立即置于六聯(lián)攪拌儀上進行混凝實驗，攪拌程序：200 r/min，4 min；100 r/min，6 min；80 r/min，15 min。沉降30 min后于液面下2 cm處取上清液。

1.4 主要表征手段

采用Fe-Ferron逐時絡合比色法[5,6]、Si-Mo逐時絡合比色法[7]定量分析聚合硅酸鐵中硅鐵形態(tài)的變化。用pH計測定pH值。濁度采用濁度儀測定，COD采用COD速測儀測定。

2 結(jié)果分析

制備混凝劑影響因素眾多，如聚合溫度、硅鐵比、活化時間、藥劑濃度等。其中硅鐵比是影響混凝劑質(zhì)量以及混凝效果好壞的重要因素。本文在聚合溫度、活化時間等其他條件相同的情況下，制備不同硅鐵比考察硅鐵聚合機制及混凝效果。

2.1 鐵硅摩爾比對硅鐵形態(tài)分布的影響

實際上采用Fe-Ferron逐時比色法并不能完全準確表征混凝劑中鐵形態(tài)分布，因為 Fea是單核鐵離子及水解產(chǎn)物，可瞬間與Ferron反應，現(xiàn)有的實驗手段無法迅速檢測；且實驗中需要將混凝劑稀釋到非常低的濃度（×10-5mol/L）得到的是經(jīng)過稀釋水解-聚合后的混凝劑。此法僅可大致表明混凝劑的形態(tài)分布。

如表2所示，隨熟化時間延長，單體Fea的含量逐漸減少，且減少速度放緩。高聚體 Fec的含量逐漸增加，且增加幅度較大。

表2 不同F(xiàn)e/Si摩爾比的聚硅酸鐵中鐵的形態(tài)分布Table 2 Shape distribution of Fe in PSF

中聚體 Feb除個別略有增加外，總體呈下降趨勢，即表明Fea逐漸向Feb轉(zhuǎn)化，F(xiàn)eb逐漸轉(zhuǎn)化為Fec,然而 Feb的含量很少，證明轉(zhuǎn)化過程比較緩慢，這同文獻[8]研究結(jié)果相一致。由表2可見，隨著Fe/Si摩爾比的增加，F(xiàn)ea含量亦隨之增加，F(xiàn)ec含量相對降低。由此說明低鐵硅比時，少量的Fe-O-Fe鍵與大量Si-O-Si快速絡合生成Si-O-Fe-O-Si-O-Si鍵。鐵硅比增大時，F(xiàn)e-O-Fe鍵與Si-O-Fe鍵反應生成Si-O-Fe-O-Fe-O-Si絡合物，因Si-O-Fe-O-Fe-O -Si鍵比Si-O-Fe-O-Si-O-Si穩(wěn)定性差，導致游離的Fe3+較多。

由表3 所見，在一定的Fe/Si摩爾比條件下，隨著陳化時間延長 Sia的含量先上升再下降，Sib含量總體呈逐漸減少趨勢，Sic含量先減少再增加。推測原因可能是在聚合反應初期，F(xiàn)e3+的加入破壞了硅酸自聚，導致[Si-O-Si]n鍵斷裂，表現(xiàn)為單體Sia的含量增加，Sic含量減少，后Fe3+與硅酸聚合并且部分斷裂的[Si-O-Si]n鍵進行重組，由此Sia含量逐漸減少。

表3 不同F(xiàn)e/Si摩爾比的聚硅酸鐵中硅的形態(tài)分布Table 3 Shape distribution of Si in PSF

并且聚硅酸鐵中亦存在Sia→Sib→Sic轉(zhuǎn)化機制，故隨反應時間增加，Sic含量逐漸增加直至聚合到一定程度。說明雖然鐵離子加入延緩了硅酸凝膠時間，但整個聚合反應的進程是不變的[9]。隨著Fe/Si摩爾比由0.5增加到2，Sia與Sic含量總體相差不大。

2.2 不同硅鐵摩爾比下聚合硅酸鐵的pH變化

圖1是聚合硅酸鐵在不同時間下pH變化曲線，由圖可知在聚合反應初期溶液pH較低，隨著時間延長聚合硅酸鐵溶液pH逐漸上升后緩慢下降直至不再變化。

圖1 混凝劑pH隨聚合時間的變化Fig.1 Relationship between pH of coagulant and polymerization time

硫酸亞鐵經(jīng)氯酸鈉氧化成 Fe3+與聚硅酸鈉發(fā)生聚合反應，聚硅酸化學鍵斷裂與Fe3+重新進行化學鍵重組生成復雜聚合物。在反應過程中部分Si-Si-OH鍵斷裂，OH-游離出來導致溶液pH上升，這同表2中單體Sia的含量增加的現(xiàn)象相印證。另外可能溶液中殘留的氯酸鈉氧化劑同H2SO4反應消耗H+亦使溶液 pH上升。隨著聚合反應不斷進行，斷裂的-Si-OH鍵再次組合，同時部分Fe3+發(fā)生水解，生成Fe（OH）2+等水解產(chǎn)物，故溶液pH開始下降，當聚合反應與水解反應達到平衡時，pH逐漸趨于穩(wěn)定。但達到穩(wěn)定狀態(tài)所需時間較長，說明聚合硅酸鐵的聚合是一個緩慢進行的反應。

聚硅酸在高酸度條件下會進入陽離子形態(tài)，即Si(OH)4+ H+=(OH)3SiOH2+，以H5SiO4+和 H8SiO62+為主要存在形態(tài)，難以發(fā)生聚合[10]。圖 1中隨著 Fe/Si摩爾比增大，聚合硅酸鐵溶液pH不斷降低，由表2看出單體、中聚體的硅向高聚體轉(zhuǎn)化的程度降低，Sia和Sib的含量逐漸增加，Sic的含量逐漸減少。

2.3 聚合硅酸鐵的混凝效能

Fe/Si摩爾比是影響混凝效果的重要因素，本實驗向腈綸廢水中投加不同 Fe/Si摩爾比制備的聚合硅酸鐵混凝劑，混凝效果如圖2所示。

圖2 投藥量對COD去除率的影響Fig.2 Effect of reagent dosage to removal rate of COD

由圖2可知，投加量從0.5 mmol/L增至1 mmol/L時，COD去除效果逐漸提高，在投加1 mmol/L時，除Fe/Si摩爾比為0.5的混凝劑去除效果較低外，其余三組COD去除率均達到最佳，其中Fe/Si=1.5的去除率最高為38%。當投加量持續(xù)增加直至3 mmol/L時，混凝效果卻不甚理想，尤其當投加量為3 mmol/L時，COD去除率大幅下降。究其原因應是當混凝劑投加量較少時，F(xiàn)e3+水解力較弱，絮凝沉降較慢，不足以充分發(fā)揮電中和吸附架橋等作用，無法完全去除水中污染物。當投加量過多時，水中的膠體或微粒被大量帶有相反電荷的水解產(chǎn)物所包圍，導致膠體粒子表面電負性改變，即出現(xiàn)所謂的“重穩(wěn)現(xiàn)象”。由此說明在絮凝劑投加量與水中的膠體或微粒之間存在化學計量關系，根據(jù)水質(zhì)條件，尋找適宜的投加量才能充分發(fā)揮混凝作用。圖2表明在投加量為1 mmol/L時，F(xiàn)e/Si=0.5的COD去除率最差僅為19%，隨著 Fe/Si摩爾比增大 COD去除率也逐漸提高。Fe/Si=1.5時去除效果最佳，繼續(xù)增大Fe/Si摩爾比到 2時，去除率降低。當鐵含量較少時，F(xiàn)e3+水解產(chǎn)物減少，電中和能力較弱，并且少量的鐵無法抑制硅氧鍵的聚合，聚硅酸過度聚合影響混凝效果。但是鐵含量過多時又會抑制聚硅酸的聚合，電中和占據(jù)主導地位，不利于發(fā)揮架橋卷掃功能。只有鐵硅配比適當,才能做到協(xié)同增效,充分發(fā)揮電中和、吸附架橋及黏附卷掃的綜合作用[11]。

當混凝劑投加量為1 mmol/L時，不同F(xiàn)e/Si摩爾比的除濁效果如圖3所示，在Fe/Si=0.5時的濁度去除率最高為92%，上清液澄清，溶液底部有黃色細小絮體。

圖3 Fe/Si摩爾比對濁度去除率的影響Fig.3 The effect of Fe/Si molar fraction on removal rate of turbidness

隨著 Fe/Si摩爾比增大濁度去除率快速下降，F(xiàn)e/Si=2去除率為79%，上清液略顯渾濁，底部絮體較大聚集成簇。聚合硅酸鐵在處理腈綸廢水時，由于自身Fe3+水解，會貢獻水體濁度，F(xiàn)e/Si摩爾比越大水解越劇烈，體系愈渾濁。但 Fe/Si摩爾比越大對應于圖2卻有較好的COD去除效果，說明聚合硅酸鐵是具有氧化功能的高分子混凝劑[12]。實驗中應根據(jù)水質(zhì)去除要求平衡好COD與濁度之間關系。

3 結(jié) 論

（1）隨著時間的延長Fea逐漸向Fec轉(zhuǎn)化且過程比較緩慢。在低鐵硅比時，少量的Fe-O-Fe鍵與大量Si-O-Si快速絡合生成Si-O-Fe-O-Si-O-Si鍵。鐵硅比增大時，F(xiàn)e-O-Fe鍵與Si-O-Fe鍵反應生成Si-O-Fe-O-Fe-O-Si絡合物，但Si-O-Fe-O-Fe-O -Si鍵的穩(wěn)定性比Si-O-Fe-O-Si-O-Si鍵差，游離的Fe3+較多。

（2）由PH曲線變化說明聚合硅酸鐵的聚合反應是一個緩慢進行的反應，達到穩(wěn)定狀態(tài)所需時間較長。

（3）絮凝劑投加量與水中的膠體或微粒之間存在化學計量關系，根據(jù)水質(zhì)條件，尋找適宜的投加量并保持聚硅酸鐵適宜的硅鐵比，協(xié)同電中和、吸附架橋以及絮凝卷掃的關系，才能充分發(fā)揮混凝效能。

［1］ Hasegawa T, Onitsuka T, Ehara Y, et al. Flocculant for water treament and method for producing it: EP, EP0479218[P]. 1994．

［2］ 邱俊明，邱祖民. 聚硅酸類絮凝劑的研究進展. 江西科學，2003，21(1): 37-40．

［3］ Sharp E L, Parsons S A, Jefferson B. The impact of seasonal variations in DOC arising from a moorland peat catchment on coagulation with iron and aluminium salts[J]. Environmental Pollution, 2006, 140(3): 436-43．

［4］ 甘光奉，張依華. 高分子鐵鹽混凝劑的開發(fā)與應用前景[J]. 工業(yè)水處理，1997，17(5)：1-2.

［5］ 田寶珍，湯鴻霄. Ferron逐時絡合比色法測定 Fe(III)溶液聚合物的形態(tài)[J]. 環(huán)境化學，1989，8（4）：27-33.

［6］ 王東升，湯鴻霄. 含硅酸鹽水解 Fe(III)溶液的形態(tài)分析方法[J].環(huán)境化學，1998，17（3）：225-230．

［7］ 鄭懷禮，王白雪. 無機高分子復合絮凝劑 PFSS中硅的形態(tài)分析[J]. 化工學報，2007，58（11）：2937-2942．

［8］ 宋永會，岳欽艷. Ferrnon.逐時絡合比色法研究聚硅硫酸鐵中鐵的形態(tài)[J]. 油氣田環(huán)境保護，1997，7（4）：4-7．

［9］ 許霞. 聚硅酸鐵的制備及其混凝性能研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學博士論文，2007：48-49．

［10］ 湯鴻霄. 無機高分子絮凝理論與絮凝劑[M]. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，2006: 216-218．

［11］ 付英, 高寶玉. 硅鐵摩爾比對硅鐵復合混凝劑混凝效能的影響及其機制[J]. 中國石油大學學報(自然科學版), 2010, 34(03): 157-161．

［12］ 付英. 聚硅酸鐵去除溶解性有機物的機理[J]. 吉林大學學報(工學版), 2007, 37(03): 709-714．

全球纖維增強塑料市場到2020年將以12%增長

根據(jù)12月14日最新的一項報告顯示，到2020年，全球纖維增強塑料市場將以12%的年增長率增長。該報告出自倫敦的Technavio的研究小組。

該份研究報告的主題為《2016——2020年全球碳纖維增強塑料市場》，其還表明該市場的主要驅(qū)動力為航天業(yè)，并且會為此發(fā)生巨大的轉(zhuǎn)變。

報告中稱，該行業(yè)已經(jīng)新增加了22000架飛機，到2025年該數(shù)字將達到44000。在商業(yè)飛機中，增長原因主要來自于亞太和中東地區(qū)乘客數(shù)量的增長。另外，在北美和歐洲地區(qū)，由于燃油效率的提高，新舊飛機的替換率上升。

基于原材料的不同，該報告將全球碳纖維增強塑料市場分成了三部分，分別為：PAN系列、pitch系列和人造纖維系列。

該報告并沒有給出PAN和pitch系列塑料市場的年增長率，但是人造纖維增強塑料市場的年增長率在10%左右，2015年的市場總值為13.4億美元，到2020年將達到21.3億美元。

Effect of Fe/Si Molar Ratio on the Polymerization Mechanism and Coagulation Efficiency of Polymeric Ferric Silicate

YANG Ping1,2,3，CHI Yao-ling1，JIANG Jin-yuan2,3，LI Zhi-li2,4，DING Fu-chen1，YI Yu-feng1

（1. Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China；2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China; 3. Sate Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Beijing 100012, China; 4. Hebei University of Engineering, Hebei Handan 056038, China）

Inorganic polymer coagulant polymeric ferric silicate was obtained by polymerization of sodium silicate and ferrous sulfate, the species distribution and transformation of iron and silicon in polymeric ferric silicate were studied by means of Fe-Ferron and Si-Mo complexion timed spectrophotometry. The influence of the aging time, Fe/Si molar ratio was investigated. The experimental results show that: with the increasing of aging time, the species of iron in polymeric ferric silicate changes from lower polymer to higher polymer and the process is relatively slow. The morphological transformation of silicon shows different rules; when the molar ratio of Fe/Si is different, ferrosilicon bonding mode is different. Flocculation experiments show that suitable Fe/Si molar ratio and dosage are the key of playing flocculability efficiency by coordination of collaborative charge neutralization, bridging adsorption and flocculation volume sweep relations.

polymeric ferric silicate; iron and silicon speciation; Fe/Si molar ratio; flocculability

X 522

A

1671-0460（2016）12-2717-04

國家水體污染控制與治理科技重大專項，項目號：2012ZX07201-005；遼河等流域水污染減排技術驗證評估（ETV）與應用示范課題，項目號：2014ZX07504003-004。

2016-09-20

楊萍（1990-），女，山東省棗莊市人，碩士，研究方向：從事水污染控制技術工作。E-mail：772972217@qq.com。

遲姚玲，女，碩士生導師，博士，研究方向: 清潔能源化工。E-mail：chiyaoling@bipt.edu.cn。蔣進元，男，碩士生導師，博士，研究方向: 水污染控制技術工作。E-mail：jiangjy@craes.org.cn。