嚴(yán)崇榮 雷宇 黃俊

1．中國(guó)石油西南油氣田公司川中氣礦，四川遂寧629000;

2．中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司，四川成都610041

提高龍崗天然氣凈化廠尾氣處理開工率的研究

嚴(yán)崇榮1雷宇1黃俊2

1．中國(guó)石油西南油氣田公司川中氣礦，四川遂寧629000;

2．中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司，四川成都610041

龍崗天然氣凈化廠為了穩(wěn)定達(dá)到每列尾氣處理裝置設(shè)計(jì)SO2排放速率≤28.1 kg/h的要求，確保環(huán)保達(dá)標(biāo)，尾氣處理裝置作為工廠重要環(huán)保設(shè)施，勢(shì)必需提高尾氣處理裝置的開工率。通過(guò)對(duì)龍崗天然氣凈化廠尾氣處理裝置運(yùn)行情況尤其是停運(yùn)情況的分析，以及對(duì)因尾氣溶液腐蝕設(shè)備等關(guān)鍵因素造成停運(yùn)情況的研究，提出了改進(jìn)操作條件、方法，以及控制溶液腐蝕影響等對(duì)策，達(dá)到了提高尾氣處理裝置開工率的目的，同時(shí)對(duì)裝置運(yùn)行及維護(hù)提出了措施及建議。

天然氣凈化;尾氣處理裝置;腐蝕;開工率

0 前言

隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的相應(yīng)提高，降低硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫，尾氣處理技術(shù)在20世紀(jì)60年代進(jìn)行開發(fā)，70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化引用，滿足環(huán)境對(duì)SO2排放的要求［1］。標(biāo)準(zhǔn)還原吸收工藝是世界上裝置建設(shè)最多的尾氣凈化工藝［2］。龍崗天然氣凈化廠采用美國(guó)BV公司許可的標(biāo)準(zhǔn)還原吸收法尾氣處理工藝，每列處理裝置設(shè)計(jì)SO2排放速率≤28.1 kg/h。尾氣處理裝置作為工廠重要的環(huán)保設(shè)施，如出現(xiàn)故障停運(yùn)，將直接影響凈化廠排放是否能夠環(huán)保達(dá)標(biāo)［3］。

1 尾氣處理裝置運(yùn)行情況及分析

1.1 尾氣處理裝置生產(chǎn)情況

龍崗天然氣凈化廠尾氣處理裝置的操作彈性為設(shè)計(jì)處理能力的50%～100%，采用標(biāo)準(zhǔn)還原吸收工藝技術(shù)［4］，其處理規(guī)模與脫硫裝置的原料氣處理量相對(duì)應(yīng)，設(shè)計(jì)全廠總硫黃回收率達(dá)到或超過(guò)99.8%。但自生產(chǎn)以來(lái)因原料氣處理量逐年降低，針對(duì)裝置低負(fù)荷運(yùn)行條件，工廠對(duì)尾氣裝置部分運(yùn)行參數(shù)作了適當(dāng)調(diào)整，以降低裝置能耗。當(dāng)酸氣濃度、流量較低時(shí)，硫黃回收率有所下降，但仍能被尾氣處理裝置吸收處理，煙囪尾氣排放合格［5］。由此可見(jiàn)尾氣處理裝置對(duì)上游負(fù)荷變化的適應(yīng)性較強(qiáng)。但同時(shí)也對(duì)尾氣處理裝置的開工率提出了更高的要求，因?yàn)橐坏┪矚馓幚硌b置故障停運(yùn)，期間尾氣煙囪的排放必然超標(biāo)［6］。2013～2014年尾氣處理裝置停運(yùn)情況統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

通過(guò)表1可看出，2013年尾氣處理裝置因設(shè)備故障停運(yùn)2次，電氣儀表故障停運(yùn)1次，雷擊供電波動(dòng)停運(yùn)1次，計(jì)劃切換停運(yùn)2次，計(jì)劃?rùn)z修停運(yùn)2次;2014年因雷擊供電波動(dòng)停運(yùn)2次。龍崗天然氣凈化廠尾氣處理裝置在近兩年的運(yùn)行中能夠達(dá)到各項(xiàng)指標(biāo)要求，總體運(yùn)行情況平穩(wěn)。但在生產(chǎn)中仍然出現(xiàn)了一些問(wèn)題，影響了尾氣處理裝置開工率。

1.2 尾氣處理裝置停運(yùn)情況分析

通過(guò)表1可知，對(duì)尾氣處理裝置平穩(wěn)運(yùn)行影響最大的是靜設(shè)備腐蝕竄漏損壞問(wèn)題［7］，造成溶液泄漏損失，污染循環(huán)水系統(tǒng)，尾氣處理裝置被迫多次長(zhǎng)時(shí)間臨時(shí)停運(yùn)搶修設(shè)備，造成大氣污染以及影響硫黃回收率;設(shè)備多次維修導(dǎo)致?lián)Q熱效果降低，最終報(bào)廢更換;對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行產(chǎn)生較大影響，帶來(lái)較大經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境影響。2013年經(jīng)逐一更換泄漏設(shè)備后，暫時(shí)解決了問(wèn)題，但長(zhǎng)期來(lái)看必須加強(qiáng)尾氣處理溶液和循環(huán)水腐蝕性分析，采取有效控制措施才能最終保證靜設(shè)備的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行［8］。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年起，尾氣處理裝置共發(fā)生設(shè)備腐蝕泄漏故障17次，其中2010年4次、2011年1次，2012年10次、2013年2次，見(jiàn)表2。

表1 2013、2014年尾氣處理裝置停運(yùn)情況統(tǒng)計(jì)

2 溶液腐蝕分析及調(diào)整措施

2.1 溶液腐蝕分析

針對(duì)上述設(shè)備腐蝕損壞現(xiàn)象，龍崗天然氣凈化廠與中國(guó)石油天然氣研究院腐蝕實(shí)驗(yàn)室合作開展了尾氣處理裝置溶液腐蝕分析研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)、現(xiàn)場(chǎng)取樣分析，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)論制定針對(duì)性生產(chǎn)調(diào)整措施，改善尾氣處理裝置溶液質(zhì)量，降低設(shè)備腐蝕。

1)研究認(rèn)為胺液中的熱穩(wěn)定鹽是造成溶液腐蝕的主要原因［9］。O2是造成胺液氧化降解腐蝕的主要因素，必須嚴(yán)防O2進(jìn)入系統(tǒng);高溫是造成胺液熱降解的原因，因此在保證貧液合格的情況下應(yīng)適當(dāng)降低胺液再生溫度［10］。這些措施可作為今后生產(chǎn)中實(shí)施的一系列調(diào)整的依據(jù)。

表2 各尾氣處理裝置靜設(shè)備腐蝕故障統(tǒng)計(jì)

2)定期采用胺液復(fù)活裝置(SSU)對(duì)胺液中的熱穩(wěn)定鹽進(jìn)行脫除，是天然氣凈化廠溶液腐蝕控制的重要措施［11］。通過(guò)2013～2014年來(lái)溶液組分分析，定期開展對(duì)MDEA溶液中熱穩(wěn)定鹽含量的檢測(cè)，定期進(jìn)行SSU復(fù)活(半年一次)的經(jīng)驗(yàn)［12］，為今后溶液復(fù)活的操作管理提供了借鑒。

3)通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室開展電化學(xué)極化測(cè)試和多種材質(zhì)失重掛片試驗(yàn)，凈化廠尾氣富胺液管線、再生塔等易受到H2S腐蝕的部位更適合采用304、316 L等抗腐蝕的不銹鋼材質(zhì)［13］。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在胺液氣液交界部位，氣相腐蝕速率超過(guò)液相數(shù)十倍，可作為裝置定點(diǎn)測(cè)厚選點(diǎn)參考。

4)通過(guò)在龍崗天然氣凈化廠Ⅱ列尾氣處理裝置開展針對(duì)性的生產(chǎn)操作調(diào)整并驗(yàn)證，尾氣胺液各項(xiàng)指標(biāo)合格，設(shè)備管線腐蝕受控，可認(rèn)為采取的腐蝕控制措施有效。

5)根據(jù)中國(guó)石油天然氣研究院腐蝕實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)情況確定了4種現(xiàn)場(chǎng)腐蝕掛片的材質(zhì)，于2014年龍崗天然氣凈化廠大修全停期間掛入系統(tǒng)。以后每年大修取出稱重、拍照、記錄跟蹤，為設(shè)備更換選材提供依據(jù)。尾氣處理裝置溶液系統(tǒng)掛片計(jì)劃見(jiàn)表3。

表3 尾氣處理裝置溶液系統(tǒng)掛片計(jì)劃表

表4 色譜法分析MDEA溶液的陰離子含量

2.2 尾氣處理裝置溶液情況分析

色譜法分析MDEA溶液的陰離子含量見(jiàn)表4。由表4可知:2012年7月30日第一次溶液復(fù)活前Ⅱ列1500#貧胺液存在較嚴(yán)重的變質(zhì)，其中硫代硫酸根、甲酸根、二甘氨酸均大大超過(guò)了控制指標(biāo)。硫代硫酸根的產(chǎn)生是由于胺液系統(tǒng)接觸O2造成的，甲酸根是MDEA熱分解和反應(yīng)產(chǎn)生的，二甘氨酸則屬于MDEA最主要的氧化降解變質(zhì)產(chǎn)物，具有很強(qiáng)的腐蝕性。因此，MDEA氧化降解是引起尾氣處理單元設(shè)備腐蝕的根本原因。MDEA氧化降解生成二甘氨酸的過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 MDEA氧化降解生成二甘氨酸的過(guò)程

造成該問(wèn)題的主要原因:2009年7月5日生產(chǎn)時(shí)尾氣處理吸收塔頂出口管線未設(shè)計(jì)截止閥，該管線與1400#三級(jí)冷凝器出口過(guò)程氣管線匯至一起引入尾氣焚燒爐，但2009～2010年尾氣處理裝置一直未開工，且溶液儲(chǔ)存在尾氣處理裝置系統(tǒng)內(nèi)，導(dǎo)致1400#三級(jí)冷凝器出口過(guò)程氣通過(guò)尾氣吸收塔頂管線反竄入尾氣吸收塔，同時(shí)生產(chǎn)初期問(wèn)題多、回收波動(dòng)大，冷凝冷卻器出口的過(guò)程氣含微量O2，長(zhǎng)期以來(lái)造成了尾氣處理裝置內(nèi)溶液的變質(zhì)，該問(wèn)題已于2010年4月大修解決。

2012年11月9日第一次復(fù)活后陰離子含量降低非常明顯，此后運(yùn)行1年，系統(tǒng)胺液中的各陰離子含量有所升高，除甲酸根離子含量略高出指標(biāo)129 mg/L外，其他離子含量基本在胺液中熱穩(wěn)定性鹽的推薦限制含量指標(biāo)之內(nèi)。說(shuō)明目前氧化降解的控制較理想，MDEA仍存在熱降解，該問(wèn)題與溶液再生的方式有關(guān)，無(wú)法完全避免，只能通過(guò)定期開展溶液腐蝕成分分析并采用SSU裝置復(fù)活來(lái)解決。

經(jīng)2013年11月18日第二次復(fù)活后可見(jiàn)陰離子含量降低顯著，特別是SSU出口處取樣分析數(shù)據(jù)已接近全新溶液水平。說(shuō)明在使用SSU胺液復(fù)活系統(tǒng)后，MDEA溶液中的各陰離子指標(biāo)已完全符合生產(chǎn)要求。

2.3 提高溶液質(zhì)量的措施

2.3.1 減小MDEA熱降解

減小MDEA熱降解主要采取的措施是控制尾氣溶液再生塔塔頂溫度略高于95℃。

2.3.2 減小溶液氧化降解

1)加強(qiáng)低位罐和溶液儲(chǔ)罐中溶液N2保護(hù)，隔絕O2。

2)控制好在線燃燒爐配風(fēng)，確保急冷塔頂H2含量在1.5%～3%，減小過(guò)程氣游離O2。

3)尾氣處理裝置生產(chǎn)期間溶液配制采用鍋爐除氧水，并保證鍋爐除氧水合格。

4)尾氣裝置生產(chǎn)前N2置換合格，并通過(guò)凝結(jié)水洗徹底消除系統(tǒng)中的殘余O2。

3 預(yù)防措施

其他影響尾氣處理裝置開工率的因素主要為回收故障、回收波動(dòng)、尾氣動(dòng)設(shè)備故障、尾氣靜設(shè)備故障、SO2穿透、爐類爐膛進(jìn)水、雷擊導(dǎo)致供電異常等方面。

從生產(chǎn)以來(lái)，因設(shè)備類故障導(dǎo)致尾氣處理裝置停運(yùn)的占絕大多數(shù)，針對(duì)設(shè)備上的故障主要采取以下措施。

3.1 減少尾氣急冷水泵故障

尾氣急冷水泵多次發(fā)生泵殼腐蝕穿孔泄漏現(xiàn)象，主要原因是SO2穿透導(dǎo)致急冷水pH降低，造成動(dòng)設(shè)備急劇腐蝕。主要控制措施:

1)在投運(yùn)尾氣時(shí)，回收三級(jí)冷凝器出口比例分析儀，H2S∶SO2比例設(shè)置為4∶1，防止SO2穿透。

2)裝置投運(yùn)前及時(shí)調(diào)試好H2、急冷水pH等在線分析儀。

3)將急冷水泵泵殼更換為不銹鋼材質(zhì)。

3.2 減少尾氣再生塔底貧液泵故障

再生塔底泵多次發(fā)生泵殼腐蝕穿孔泄漏溶液現(xiàn)象，主要原因是離心泵入口壓力不足導(dǎo)致泵氣蝕，造成泵殼及泵入口短節(jié)、回流閥門等穿孔泄漏［14］，主要控制措施:

1)控制尾氣再生塔壓力在85 kPa的較高值運(yùn)行。

2)控制尾氣再生塔的液位不低于90%。

3)控制尾氣溶液循環(huán)量在80 m3/h的較低值運(yùn)行。

4)將該泵泵殼更換為不銹鋼材質(zhì)。

3.3 減小尾氣靜設(shè)備故障

尾氣重沸器、尾氣貧液空冷器和尾氣貧液后冷器曾多次穿孔泄漏，主要原因:一是溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕［15］;二是循環(huán)水系統(tǒng)對(duì)后冷器的腐蝕作用;三是系統(tǒng)在備用保護(hù)期間保護(hù)不當(dāng)造成的腐蝕。主要控制措施［16］:

1)溶液造成的腐蝕，可以通過(guò)定期分析溶液腐蝕成分的含量，開展SSU溶液復(fù)活進(jìn)行控制。

2)加強(qiáng)循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)控制，并盡早發(fā)現(xiàn)泄漏問(wèn)題并處理。

3)備用裝置設(shè)備保護(hù)采取退溶液，凝結(jié)水洗后干法保護(hù)，采用燃料氣進(jìn)行保護(hù)。

3.4 防止?fàn)t類爐膛進(jìn)水

尾氣在線燃燒爐、尾氣焚燒爐都曾發(fā)生過(guò)爐膛進(jìn)水情況，曾因?yàn)槲矚夥贌隣t爐膛進(jìn)水造成爐膛垮塌、廢熱鍋爐管束泄漏、尾氣煙抽冒白煙導(dǎo)致停產(chǎn)事件，針對(duì)這類情況，主要控制措施:

1)蒸汽管線從火嘴下方進(jìn)入，并在進(jìn)入前增加排水甩頭措施，防止在線燃燒爐進(jìn)水。

2)嚴(yán)格控制系統(tǒng)操作壓力，減小壓力波動(dòng)，嚴(yán)格控制好三甘醇再生溫度和汽提氣流量，及時(shí)對(duì)分液罐進(jìn)行排液操作，防止尾氣焚燒爐進(jìn)水。

3.5 減少因回收故障引起尾氣處理裝置停運(yùn)

因回收故障造成尾氣處理裝置停運(yùn)的情況較多:一是回收風(fēng)機(jī)、透平等動(dòng)設(shè)備故障;二是風(fēng)機(jī)儀表系統(tǒng)故障;三是回收靜設(shè)備故障;四是回收管件出現(xiàn)故障。主要控制措施有:

1)加強(qiáng)設(shè)備日常的檢查維護(hù)保養(yǎng)，動(dòng)設(shè)備定期切換，定期更換易損件，保證備件充足。

2)加強(qiáng)切換設(shè)備的備用保護(hù)措施。

3)更換防腐效果更好的材質(zhì)。

3.6 應(yīng)對(duì)雷擊閃停

龍崗天然氣凈化廠屬高雷暴區(qū)域，夏季雷暴天氣對(duì)長(zhǎng)輸供電線路影響大，目前該廠針對(duì)減小雷擊閃停影響和加快雷擊閃?；謴?fù)主要措施:

3.6.1 技術(shù)措施

1)每年在雷雨季節(jié)來(lái)臨前開展防雷接地檢測(cè)，電氣預(yù)防性試驗(yàn)排除設(shè)備隱患。

2)調(diào)整鍋爐房UPS進(jìn)線連接方式，確保正常切換，UPS監(jiān)控引入10 kV電站監(jiān)控系統(tǒng)，使其具備遠(yuǎn)程監(jiān)控能力。

3)2012年將低電壓繼電器動(dòng)作電壓由320～470 V調(diào)整為300～470 V，延遲時(shí)間統(tǒng)一為6 s，增強(qiáng)了抗擾動(dòng)的能力。

4)2010年以前低電壓繼電器距離變壓器較近，溫度高加速老化，常誤動(dòng)作，2010年調(diào)整了安裝位置，消除了誤跳閘的風(fēng)險(xiǎn)。

5)對(duì)10 kV架空線路易受雷擊的地方加裝了避雷器。

6)優(yōu)化開車程序，在保證開車安全的情況下盡量縮短停產(chǎn)時(shí)間。

3.6.2 管理措施

1)制定《異常天氣保運(yùn)及裝置應(yīng)急處理的管理要求》，一旦發(fā)生異常天氣立即組織各專業(yè)人員上裝置保運(yùn)，以保證雷擊閃停時(shí)在最短時(shí)間恢復(fù)生產(chǎn)。

2)針對(duì)多次發(fā)生鍋爐點(diǎn)火困難，編制了鍋爐點(diǎn)火邏輯的培訓(xùn)資料對(duì)員工加強(qiáng)培訓(xùn)，提高員工分析、解決問(wèn)題的能力。

3)定期開展鍋爐切換操作，定期對(duì)鍋爐點(diǎn)火槍進(jìn)行清理積灰、檢查維護(hù)。

4)保證員工雨衣配發(fā)到位，對(duì)講機(jī)配備防水套。隨時(shí)保證防爆應(yīng)急燈、電筒等充滿電。

5)開展崗位停電應(yīng)急演練，提高員工停電應(yīng)急處理能力。

6)加強(qiáng)與公管中心和礦調(diào)的聯(lián)系，保證各項(xiàng)信息傳達(dá)匯報(bào)及時(shí)。

4 尾氣處理裝置開工率統(tǒng)計(jì)

龍崗天然氣凈化廠尾氣處理裝置于2010年12月投運(yùn)。2011年因脫硫溶液污染前段波動(dòng)較大，尾氣處理裝置總體開工率約88%;2013年回收、尾氣處理裝置大量設(shè)備腐蝕損壞，尾氣處理裝置停運(yùn)時(shí)間較多，開工率約85%;2013年基本完成所有腐蝕損壞靜設(shè)備的更換，加上采取了針對(duì)性的生產(chǎn)調(diào)整措施，尾氣處理裝置開工率比前兩年有較大提高，達(dá)96.82%，運(yùn)行時(shí)間8 398 h，高于裝置設(shè)計(jì)年運(yùn)行時(shí)間8 000 h的水平;2014年上半年尾氣開工率為99.35%。歷年尾氣裝置開工率統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表5。

表5 歷年尾氣裝置開工率統(tǒng)計(jì)表

5 結(jié)論

隨著近年來(lái)對(duì)龍崗天然氣凈化廠尾氣處理裝置停運(yùn)故障的檢測(cè)和分析，需要在該裝置今后的生產(chǎn)運(yùn)行中注意對(duì)涉及到含酸氣的氣相部分管系，如吸收塔、再生塔的頂部、胺液氣液交界部位等酸氣管線加大定點(diǎn)測(cè)厚檢測(cè)力度。定期開展對(duì)MDEA溶液中熱穩(wěn)定鹽含量的檢測(cè)，定期進(jìn)行SSU復(fù)活。及早預(yù)防并采取相應(yīng)措施減少設(shè)備停運(yùn)風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)結(jié)合中國(guó)石油天然氣研究院腐蝕實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)分析情況，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)裝置高溫、含酸氣的部位，如需更換材質(zhì)可考慮采用不銹鋼。

［1］汪家銘．SCOT硫回收尾氣處理技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用［J］．石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2010，26(5):57－62．Wan Jiaming．Progress and Application for Off-Gas Treatment Technology of SCOT Sulfur Recovery［J］．Techno-Economics in Petrochemical，2010，26(5):57－62．

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10.3969/j．issn．1006－5539.2016.06.006

2016－08－10

中國(guó)石油“龍崗氣田試采地面工程”資助項(xiàng)目(S 2006－79 E)

嚴(yán)崇榮(1968－)，男，四川閬中人，工程師，學(xué)士，主要從事輕烴裝置生產(chǎn)管理工作。