張忠益， 趙興凡， 王國衛(wèi)

(云南永昌硅業(yè)股份有限公司， 云南 保山 678300)

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金屬硅酸浸除雜試驗研究

張忠益， 趙興凡， 王國衛(wèi)

(云南永昌硅業(yè)股份有限公司， 云南 保山 678300)

本文就金屬硅產(chǎn)品酸浸脫雜技術(shù)進行了系統(tǒng)性試驗研究，重點對各種試劑濃度、浸出時間、浸出溫度、壓力對脫雜效果的影響進行了研究和分析，獲得了最佳的除雜工藝。采用常壓的酸浸工藝，F(xiàn)e、Al、Ca的脫除率分別達到40%～45%、34%～36%、48%～51%。采用加壓酸浸工藝對雜質(zhì)的脫除效果較常規(guī)酸浸工藝理想，F(xiàn)e的脫除率接近60%、而Al、Ca的脫除率達到了50%以上，金屬硅產(chǎn)品質(zhì)量得到大幅度提高。

金屬硅； 常壓酸浸； 加壓酸浸； 除雜<[中圖分類號] tn304.052="" [文獻標志碼]="" b="" class="emphasis_bold">[中圖分類號] TN304.052 [文獻標志碼] B [文章編號] 1672-6103(2016)03-0071-05[中圖分類號] tn304.052="" [文獻標志碼]="" b=""

近年來，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，硅下游產(chǎn)業(yè)對金屬硅產(chǎn)品質(zhì)量提出了更高要求，在金屬硅常規(guī)產(chǎn)品市場相對飽和的市場情況下，以市場為導(dǎo)向，進一步提高產(chǎn)品質(zhì)量和市場競爭力，是各生產(chǎn)廠家普遍關(guān)注的技術(shù)難題。我國雖是金屬硅生產(chǎn)大國，且在等離子體去P，電子束除B以及定向凝固除Fe等方面做了研究，這些方法一方面產(chǎn)品純度對投入原料質(zhì)量依賴較大，另一方面產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)因成本投入較大而倍受限制。本文結(jié)合金屬硅中雜質(zhì)分布的特點，采用常規(guī)酸浸和加壓酸浸法對金屬硅脫雜技術(shù)進行了試驗研究。

1 金屬硅中雜質(zhì)的來源

金屬硅是碳熱法生產(chǎn)而得，金屬硅中的雜質(zhì)主要來源于其冶煉過程中的還原劑，主要原因是在石英的碳熱還原過程中，使用了含有一定量雜質(zhì)的木炭、洗精煤、石油焦等還原劑，在反應(yīng)過程中帶入了大量雜質(zhì)，人為地影響了金屬硅的純度。

金屬硅熔煉的主要任務(wù)是把氧化硅還原成硅。它主要包含以下兩個主要的反應(yīng)：

(1)

(2)

在整個硅冶煉過程中，良好有效的硅冶煉操作過程能夠使得第一個反應(yīng)高比例地進行。此時生產(chǎn)出來的產(chǎn)品中含有98%以上的硅。進入這個工序中的雜質(zhì)主要來源于原材料和電極。在標準的操作中，碳材料顯然是最主要的雜質(zhì)來源。

熱力學(xué)計算表明，F(xiàn)e2O3、SiO2、MgO、Al2O3、CaO等在常壓下還原時，F(xiàn)e2O3的還原溫度最低，其次是SiO2，再次是Al2O3、MgO和CaO。因此在熔煉硅的礦熱爐條件下，F(xiàn)e2O3、SiO2絕大部分能被還原，Al2O3、MgO、CaO只有部分能被還原。

ΔG0=443 660-192.35TJ/mol

(3)

ΔG0=737 520-229.03TJ/mol

(4)

ΔG0=443 660-165.12TJ/mol

(5)

ΔG0=302 943.33-159.12TJ/mol

(6)

在硅的冶煉過程中，硅石在碳質(zhì)還原劑的作用下被還原成為冶金級硅。而其中的主要雜質(zhì)也在冶煉過程一起參與了反應(yīng)。不過各種雜質(zhì)元素行為各不相同。根據(jù)文獻介紹，硅石和還原劑灰分中的各種氧化物經(jīng)熔煉后，80%～84 %的硅石生成為冶金級硅，50%～55%的Al、35%～40%的Ca、30%的Mg能通過還原反應(yīng)呈金屬態(tài)后混入硅熔體中，而幾乎100%的Fe被還原成金屬態(tài)后進入硅熔體中[2]。而一些沒有被還原的雜質(zhì)可能富集在爐渣里的含氧混合物中。

當?shù)V熱爐中的硅熔體流出后，需要采用精煉方法對其進行初步的除雜。目前比較成熟常用的方法主要為氧化法，但氧化法對于硅熔體的Fe元素是無法脫除的，對Al、Ca的深度脫除也存在一定的難度。

2 試驗原料分析

試驗原料金屬硅用德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的X熒光光譜(XRF)分析，其具體雜質(zhì)成分如表1。

表1 金屬硅的X射線熒光光譜分析 %

利用電子掃描電鏡分析了金屬硅不同位置的雜質(zhì)分布，經(jīng)掃描得知，雜質(zhì)在冶金級硅中分布不均勻，有些分布在晶界間，其界限分明；而有些雜質(zhì)呈微粒狀隨機地分布在整個硅中。通過對金屬硅進行SEM分析，硅塊中存在一些尺寸較大的雜質(zhì)團，如圖1(a)所示，和一些幾um或者更小的雜質(zhì)團，如圖1(b)所示。

圖1 金屬硅雜質(zhì)顆粒尺寸的SEM分析圖

3 試驗分析和計算方法

根據(jù)國家標準GB/T 14849.1—2007和國家標準GB/T 14849.2—2007 采用分光光度計分析反應(yīng)后濾液中的雜質(zhì)Fe和Al的含量，采用的X熒光光譜(XRF)分析反應(yīng)后金屬硅粉中金屬雜質(zhì)的殘余量。

金屬硅原料中雜質(zhì)的含量為m0，酸浸過程中進入溶液的雜質(zhì)含量采用分光光度計分析含量為m1，酸浸后硅粉中殘余量采用ICP-AES分析出來的結(jié)果為m2。根據(jù)物料平衡可知，m0=m1+m2。雜質(zhì)的去除效率x%計算方法為：

4 試驗原理

金屬硅中的主要金屬雜質(zhì)為Fe、Al、Ca等元素。由于金屬在硅中的分凝效應(yīng)，這些金屬雜質(zhì)在金屬硅出爐后的凝固過程中富集在硅的晶界部位形成了一條條雜質(zhì)帶或者以微粒團狀隨機分布于金屬硅中。這樣通過粉碎，金屬雜質(zhì)能夠從金屬硅中暴露出來。試驗利用硅能夠與堿溶液發(fā)生反應(yīng)但與酸溶液不能反應(yīng)，而硅中的大部分金屬雜質(zhì)只能與酸溶液發(fā)生反應(yīng)而不能與堿溶液發(fā)生反應(yīng)的特點，采用酸溶液對金屬雜質(zhì)進行溶解從而達到去除雜質(zhì)提高金屬硅質(zhì)量的目的。

5 試驗內(nèi)容

5.1 原料預(yù)處理

結(jié)合金屬硅中雜質(zhì)元素的分布形態(tài)，為便于試驗研究，首先對金屬硅進行破碎處理，將其粒度控制在100～200目。

5.2 試驗方法

試驗采取常壓和加壓酸浸除雜方法，主要研究在不同酸度、液固比、溫度、時間、壓力條件下雜質(zhì)的脫除情況。

5.2.1 常壓酸浸

5.2.1.1 酸浸試劑的選擇

首先針對在硅熔體中難以去除的鐵元素，在以鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、硫磷混酸、鹽硫混酸為酸浸介質(zhì)條件下的脫除率情況來確定本試驗選用的試劑，具體效果見圖2所示。

圖2 不同酸浸試劑條件下鐵脫除率

從圖2可知，在相同的條件下，氫氟酸、鹽酸、磷酸、硫酸除鐵效果較好。綜合試劑的來源、價格、后續(xù)酸液的處理等情況考慮，本文選擇了價格較低、就近可得的硫酸為試驗試劑。

5.2.1.2 硫酸除雜條件選擇

(1)溫度對雜質(zhì)脫除率的影響。在液固比6∶1、硫酸質(zhì)量濃度在70 g/L、作業(yè)時間2 h的條件下，根據(jù)雜質(zhì)脫除情況確定最佳酸浸溫度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對雜質(zhì)脫除率的影響

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，浸出反應(yīng)溶解速度和金屬硅中雜質(zhì)溶解度增大，雜質(zhì)脫除率隨之增加，但當作業(yè)溫度超過80 ℃后，雜質(zhì)脫除率上升幅度減緩，綜合設(shè)備使用壽命及成本考慮，將作業(yè)溫度控制在80～90 ℃為宜。

(2)時間對雜質(zhì)脫除率的影響。在溫度80 ℃，液固比6∶1，硫酸質(zhì)量濃度70 g/L的條件下，根據(jù)雜質(zhì)脫除情況確定最佳酸浸時間，結(jié)果如圖4所示。

圖4 時間對雜質(zhì)脫除率的影響

從圖4可以看出，隨著作業(yè)時間的延長，分布于位錯和晶界中的雜質(zhì)與酸得到了有效接觸，雜質(zhì)的脫除率隨之提高，當作業(yè)時間超過4 h后，由于溶液酸度下降，反應(yīng)速率下降，雜質(zhì)脫除率維持基本平衡。從動力學(xué)角度考慮，時間延長利于雜質(zhì)的溶解脫除，而實際生產(chǎn)過程中作業(yè)時間延長，操作成本則上升，綜合考慮，作業(yè)時間以4 h為最優(yōu)的酸浸時間。

(3)硫酸濃度對雜質(zhì)脫除率的影響。在溫度80 ℃，液固比6∶1，時間4 h的條件下，根據(jù)不同濃度的硫酸對浸出金屬硅粉雜質(zhì)的影響確定最佳濃度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 酸濃度對雜質(zhì)脫除率的影響

從圖5可得，隨著硫酸濃度的增加，雜質(zhì)的脫除率逐漸增大，酸度為100 g/L以后，各雜質(zhì)的脫除率增幅較少，在選擇濃度時以設(shè)備的防腐能力及經(jīng)濟效益考慮，硫酸的質(zhì)量濃度在100 g/L為最優(yōu)選擇。

(4)液固比對雜質(zhì)脫除率的影響。在溫度80 ℃、質(zhì)量濃度100 g/L、時間4 h的條件下確定最佳液固比，結(jié)果如圖6所示。

圖6 液固比對雜質(zhì)脫除率的影響

從圖6可知，隨著液固比的增大，金屬硅中的雜質(zhì)浸出進入溶液而脫除的量逐漸增大，這是由于液固比增大，使浸出液粘度減少，改善了擴散條件，固液接觸機會增多，反應(yīng)速率提高，但當液固比大于6∶1以后，其脫除率增加不明顯，因此液固比以6∶1較為合適。

(5)綜合條件驗證試驗。為了驗證綜合試驗條件對雜質(zhì)脫除率的穩(wěn)定性情況，試驗對單因子試驗得出的較優(yōu)條件，作業(yè)溫度80 ℃、作業(yè)時間4 h、硫酸濃度100 g/l、液固比6∶1進行綜合性驗證，具體試驗情況如圖7及表2所示。

圖7 綜合條件下雜質(zhì)脫除率

表2 酸浸處理后金屬硅產(chǎn)品分析表 %

由圖7及表2可知，單因子試驗所得條件對雜質(zhì)脫除率影響具有較強的代表性，F(xiàn)e、Al、Ca的脫除率分別為40%～45%、34%～36%、48%～51%。分析是因為Fe、Al、Ca等雜質(zhì)元素在熔融態(tài)硅中溶解度較高，但在固態(tài)硅中的溶解度低，在澆鑄凝固過程中，分配系數(shù)低的雜質(zhì)元素會在晶界處大量偏析，有雜質(zhì)元素偏析的晶界硬度較小，易破碎，金屬硅通過碾磨后，偏析在晶界處的雜質(zhì)元素暴露出來，所以通過酸洗的方式，可以將部分雜質(zhì)去除，因此經(jīng)酸浸處理后，雜質(zhì)含量降低，產(chǎn)品質(zhì)量大幅提高。

5.2.2 加壓浸出試驗

在常壓浸出基礎(chǔ)上開展，為避免金屬硅接觸氧氣而造成硅的氧化損失，試驗采用氮氣為升壓介質(zhì)，即采用無氣體參與反應(yīng)的加壓酸浸技術(shù)，原料選用表1所示成分，粒度為100～200目的金屬硅粉，同樣以硫酸為浸出試劑，作業(yè)時間選定4 h、液固比選定6∶1, 按加壓釜配置選定轉(zhuǎn)速250 r/min、壓力1.0 MPa條件下考察溫度、硫酸濃度對雜質(zhì)脫除情況的影響。

(1) 溫度對雜質(zhì)脫除率的影響。試驗1條件：作業(yè)時間4 h、液固比6∶1、轉(zhuǎn)速250 r/min、壓力1.0 MPa、硫酸濃度100 g/L，結(jié)果如圖8所示。

圖8 作業(yè)溫度對雜質(zhì)脫除率的影響

從圖8可以看出，在加壓條件下，雜質(zhì)脫除率隨溫度的提高而增大，這主要是由于溫度的升高會使參加反應(yīng)物質(zhì)的擴散速度加快，從而提高金屬硅粉中雜質(zhì)與酸反應(yīng)速度，各雜質(zhì)溶解進入溶液而被脫除的量增大，140 ℃時雜質(zhì)脫除率達到了最大值，繼續(xù)提高作業(yè)溫度，雜質(zhì)脫除率上升幅度趨于平穩(wěn)，說明在140 ℃時雜質(zhì)的溶解反應(yīng)基本平衡，因此作業(yè)溫度以140 ℃為宜。

(2) 硫酸濃度對雜質(zhì)脫除率的影響。作業(yè)時間4 h、液固比6∶1、轉(zhuǎn)速250 r/min、壓力1.0 MPa、溫度140 ℃，結(jié)果如圖9所示。

圖9 硫酸濃度對雜質(zhì)脫除率的影響

從圖9可知，在加壓條件下，對雜質(zhì)脫除率隨硫酸濃度的提高而增大，在其它條件相同時，隨著硫酸濃度的提高，與金屬硅粉接觸的硫酸量會相對增大，從而使金屬硅粉中的酸溶性物質(zhì)更容易溶解，在有限的時間內(nèi)進行得溶解得更完全，在30～80 g/L時，浸出率上升明顯，酸濃度達80 g/L后，雜質(zhì)脫除率逐漸趨于平緩，因此，硫酸濃度達80 g/l為宜。

(3) 綜合條件試驗。綜合試驗條件：作業(yè)時間4 h、液固比6∶1、轉(zhuǎn)速250 r/min、壓力1.0 MPa、溫度140 ℃、硫酸濃度80 g/L，結(jié)果如圖10及表3所示。

圖10 綜合條件下雜質(zhì)脫除率

表3 酸浸處理后金屬硅成分 %

從圖10及表3可知，加壓酸浸提純金屬硅效果較好，F(xiàn)e的脫除率接近60%、而Al、Ca的脫除率達到了50%以上，經(jīng)加壓酸浸處理后的金屬硅各雜質(zhì)都得到了大幅度下降，產(chǎn)品質(zhì)量明顯提升。

6 結(jié)語

本文以金屬硅為原料，在對金屬硅中雜質(zhì)的分布特征進行分析研究的基礎(chǔ)上，對常壓浸出、加壓浸出過程進行了系統(tǒng)的試驗研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、酸的濃度、液固比等因素對雜質(zhì)去除效率的影響，得到了較佳的工藝技術(shù)條件，使得金屬硅中雜質(zhì)的去除率穩(wěn)定保持在一個比較高的水平。并得出以下結(jié)論：

(1) 氫氟酸、鹽酸、磷酸、硫酸除鐵效果較好，但從試劑來源、價格等綜合考慮，硫酸是較優(yōu)選的浸出試劑。

(2) 常壓浸出試驗中，研究了影響雜質(zhì)Fe、Al、Ca去除效率的主要因素，如浸出劑濃度，時間，溫度，液固比等，得出了適宜的工藝條件為溫度80 ℃、時間4 h、硫酸濃度100 g/L、液固比6∶1，雜質(zhì)脫除率較高，金屬硅質(zhì)量可得到大幅度提高。

(3) 加壓浸出試驗中，主要研究了作業(yè)時間，液固比、酸濃度、轉(zhuǎn)速等對雜質(zhì)Fe、Al、Ca去除效率的影響，得出了較佳的工藝條件，主要為控制時間4 h、液固比6∶1、轉(zhuǎn)速250 r/min、壓力1.0 MPa、溫度140 ℃、硫酸濃度80 g/L，金屬硅中的雜質(zhì)將得到最大限度的脫除，金屬硅質(zhì)量可提高1～2個品級。

[1] 杰克遜K A. 材料科學(xué)與技術(shù)叢書(半導(dǎo)體工藝)[M]. 北京:科學(xué)出版社,1999.

[2] 王新國. 硅系合金氧化精煉過程的熱力學(xué)研究[D]. 上海：上海大學(xué), 2001.

[3] 路金輝. 金屬硅冶煉技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

[4] 李洪桂. 冶金原理[M]. 北京：科學(xué)出版社 2005.

Experimental study on impurities removing from metal silicon by acid leaching

ZHANG Zhong-yi, ZHAO Xing-fan, WANG Guo-wei

In this paper systematical experimental study on the technology of removing impurities in metal silicon by acid leaching was carried out. The influences of reagents concentration, leaching time, leaching temperature and pressure on impurities removing were researched and analyzed, and the optimal impurities removing technology was found. With atmospheric pressure acid leaching technology, the removal rate of iron, aluminum and calcium has reached 40%～45%, 34%～36% and 48%～51%; while with pressure acid leaching technology, the removal rate of iron approaches 60%, that of aluminum and calcium above 50%, which indicates more favorable effect. Moreover, product quality of metal silicon with pressure acid leaching technology was increased substantially.

metal silicon; atmospheric acid leaching; high pressure acid leaching; impurities removing

張忠益(1982—)，女，云南保山人，工程師，主要從事硅冶金技術(shù)研究。

2015-09-08

1672-6103(2016)03-0071-05

B [文章編號] 1672-6103(2016)03-0071-05

TN304.052 [文獻標志碼] B [文章編號] 1672-6103(2016)03-0071-05